[发明专利]含醚键双胺型芴基苯并噁嗪

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种有机高分子材料，具体地说是一种含醚键双胺型芴基苯并噁嗪单体。

背景技术

20世纪70年代，Schreiber最早在专利中报道使用苯并噁嗪低聚物对环氧树脂进行改性(德国专利2217099，《Phenolic resin as electric insulator》)。20世纪80年代，Higginbottom在做涂覆材料的研究中首先发现了多官能度苯并噁嗪的交联反应(美国专利4501864，《Polymerizable compositions comprising polyamines and poly(dihydrobenzoxazines)》)。1994年，Ishida和Ning最先完成对聚苯并噁嗪的性能研究(Ning X，Ishida H.Phenolic materials via ring-opening polymerization-synthesis and characterization of bisphenol-A based benzoxazines and their polymers.J Polym Sci A Polym Chem，1994，32：1121-1129P)。通过大量的研究发现，苯并噁嗪树脂是和酚醛、环氧和马来酰亚胺一样性能优异的新型树脂材料。苯并噁嗪树脂通过灵活的分子设计性可以适应不同使用范围的力学性能、机械性能的需要。苯并噁嗪树脂还具有优异的热性能，耐化学腐蚀性及电性能。此外，对于一些特殊要求的应用，它还具有体积零收缩，高残炭，玻璃化转变温度高于固化温度，低介电常数和低吸水率等特性。苯并噁嗪原材料成本低廉，合成过程无副产物生成，固化过程中通过自身开环聚合，无需加入强酸或强碱等催化剂。而且，苯并噁嗪具有强大的分子设计性，这一特性极大拓展了苯并噁嗪树脂的应用领域。同时还可以加入到传统酚醛树脂、聚酯、环氧树脂，双马来酰亚胺树脂、聚氨酯、聚酰亚胺中作为改性材料，加速聚苯并噁嗪的商业化应用。

芴具有刚性平面联苯结构、宽能隙、高发光效率、良好的热稳定性、光稳定性、化学稳定性和易于加工等性能。通过9位引入双羟苯基和氨苯基，可制成一系列具有优良热稳定性、耐湿热性、介电性能、机械性能、耐化学品、高透明性、高折射率的聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯、环氧树脂等。通过在芴分子中引入噁嗪环，也同样达到提高耐热性和阻燃性的作用。王军等人最早报道了芴基苯并噁嗪树脂的合成、聚合行为及热性能研究，即以双酚芴[9，9-双(4-羟苯基)芴](中国专利申请号200810137211.4，芴基双苯并噁嗪单体及其制备方法)和双胺芴[9，9-双(4-氨苯基)芴]为原料(中国专利申请号200810209638.0，芴基双苯并噁嗪单体及其制备方法)，获得一系列芴基苯并噁嗪单体。现有芴基苯并噁嗪树脂由于分子中含有悬垂的芴基，使聚苯并噁嗪树脂的脆性较大，限制了此类树脂的进一步应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够改善苯并噁嗪树脂的韧性和加工性能的含醚键双胺型芴基苯并噁嗪。

本发明的目的是这样实现的：

本发明的含醚键双胺型芴基苯并噁嗪具有如下结构：

式中：A为含取代或未取代芳环的芴基，R₁为氢、甲基、甲氧基、三氟甲基或氰基中的一种。

所述含取代或未取代芳环的芴基的结构式表示为：

式中：X为氢、甲基、甲氧基、三氟甲基或氰基中的一种。

本发明的含醚键双胺型芴基苯并噁嗪是按照以下方式制备的：

将含醚键芴二胺单体、酚类化合物和多聚甲醛加入到装有搅拌器、冷凝管、温度计的容器中，含醚键芴二胺单体、酚类化合物和多聚甲醛物质的量比为1∶2∶4，同时加入二甲苯作为溶剂，在150℃温度下反应4～15h，反应结束后冷却至室温，加入乙醇，沉淀物经洗涤、过滤、真空干燥后，将粗产物用二氯甲烷溶解，加入1mol/L氢氧化钠溶液进行碱洗，去离子水洗涤，分离，有机层加入无水硫酸钠，静置24h，过滤，滤液经旋转蒸发去除有机溶剂，真空干燥，即得到白色或淡黄色含醚键双胺型芴基苯并噁嗪单体。

所述的含醚键芴二胺单体为9，9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴、9，9双(3-甲基4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴、9，9-双(3-甲氧基-4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴或9，9-双(3-三氟甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴中的一种。

所述的酚类化合物为苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、4-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、4-三氟甲基苯酚、3-三氟甲基苯酚或对腈基苯酚中的一种。