[发明专利]水合氧化铝成型物及应用和蛋壳型催化剂及制备方法与应用和制备羧酸乙烯酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种水合氧化铝成型物及其应用，本发明还涉及一种蛋壳型催化剂的制备方法，本发明又涉及一种以Pd和Au作为活性成分的蛋壳型催化剂及其在制备羧酸乙烯酯中的应用，本发明进一步涉及一种制备羧酸乙烯酯的方法。

背景技术

活性金属组分壳层分布的催化剂（即，壳层催化剂或蛋壳型催化剂）可以用于多种多相催化反应。例如，氢化反应、氧化反应、以及受扩散控制的化学反应（如费托合成反应）等。

现有技术中，壳层催化剂主要是将金属盐通过浸渍、喷涂、蒸气淀积、浸涂或沉淀等方法负载在载体上而制备的。

例如，CN1306459A公开了一种在多孔陶瓷载体上制备具有确定壳层厚度的贵金属壳层催化剂的工艺，该工艺是通过以化学蒸气淀积（CVD）法将合适的贵金属前体以蒸气相沉积在多孔载体上，之后通过化学或热还原成金属而将贵金属固定在载体上。该工艺生产的催化剂活性金属组分具有壳层分布的特征。

US4048096公开了一种制备壳层催化剂的方法，该方法将催化剂载体用含有水溶性Pd的化合物和水溶性Au的化合物的水溶液浸渍，通过将浸渍过的催化剂载体与可与所述水溶性Pd的化合物和水溶性Au的化合物反应形成不溶于水的Pd和Au化合物的化合物溶液接触（优选偏硅酸钠），将水不溶性Pd的化合物和水不溶性Au的化合物沉淀到催化剂载体表面上，接着用还原剂将所述水不溶性的Pd化合物和水不溶性Au的化合物还原成为金属Pd和Au，从而制备出以Pd和Au作为活性金属的壳层催化剂。

CN101462079B公开一种壳层分布催化剂制备方法，该方法包括用含有效量活性金属组分的溶液浸渍载体，其中，所用溶液中的溶剂为水、醇、醚、醛和酮中的一种或几种与至少一种表面活性剂组成的混合物，以溶液的总量为基准，所述表面活性剂的含量为0.01-10重量%，所述的浸渍满足：V_L：V_C=0.01-0.99，其中V_L为浸渍液体积，V_C为载体的孔体积。该方法采用喷淋干燥，制备的催化剂活性金属组分在载体中的分布呈现明显的壳层分布。

CN101143325B公开了一种制备催化剂的方法，该方法包括首先制备一种含有被负载组分的可溶性化合物的溶液，之后将配制好的溶液喷涂到滚动的载体或预先负载了活性金属组分的载体上，喷涂的同时载体被加热，制成的产物干燥或焙烧。采用该方法制备的催化剂，可以得到明显壳层分布的催化剂。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种新的制备蛋壳型催化剂的方法，该方法简便易行；本发明的另一个目的在于提供一种以Pd和Au作为活性成分的蛋壳型催化剂，该催化剂在将乙烯和羧酸氧化以制备羧酸乙烯酯的反应中显示出更高的催化活性。

本发明的发明人在研究过程中发现，以由含有至少一种水合氧化铝、至少一种含第IVB族金属元素的化合物和至少一种纤维素醚的原料制备成型体，并将所述成型体在80-180℃进行干燥而制成的成型物作为载体，通过常规的负载方法（例如：浸渍或喷涂）将具有催化活性的活性组分负载在载体上，由此制备的催化剂具有蛋壳型结构（即，具有催化作用的活性组分主要集中在催化剂的表面）。在此基础上完成了本发明。

本发明的第一方面提供了一种水合氧化铝成型物，该成型物由含有至少一种水合氧化铝、至少一种含第IVB族金属元素的化合物和至少一种纤维素醚的原料制备成型体，并将所述成型体在80-180℃进行干燥而制成。

本发明的第二方面提供了根据本发明的成型物在制备蛋壳型催化剂中的应用。

本发明的第三方面提供了一种蛋壳型催化剂的制备方法，该方法包括在载体上负载至少一种具有催化作用的活性组分，其中，所述载体为根据本发明的水合氧化铝成型物。

本发明的第四方面提供了一种蛋壳型催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的具有催化作用的活性组分，所述具有催化作用的活性组分为Pd和Au，其中，所述载体为本发明提供的水合氧化铝成型物。

本发明的第五方面提供了一种根据本发明的催化剂在将乙烯和羧酸氧化以制备羧酸乙烯酯中的应用。

本发明的第六方面提供了一种制备羧酸乙烯酯的方法，该方法包括在催化剂存在下，将乙烯和羧酸与氧气接触，以得到含有羧酸乙烯酯的混合物，其中，所述催化剂为本发明提供的催化剂。