[发明专利]一种聚烯烃与含磷烯烃的嵌段共聚物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚烯烃与含磷烯烃的嵌段共聚物及其制备方法。

背景技术

聚烯烃由于原料丰富，机械性能优良，容易加工成型，电气绝缘性强、化学性能稳定、密度小、质量轻等特点而在日常生活、家电、纺织、汽车、建筑、农业及军事等领域得到广泛的应用。但是，由于聚烯烃大分子链主要由C、H两种原子构成，为非极性链，再加上聚烯烃半结晶性的特点使其表面能极低，因而其与大多数聚合物或无机填料很难达到有效的相容，难以保证共混物或者复合材料的性能。此外，聚烯烃属于碳氢类材料，具有容易燃烧的特点，聚烯烃中用量最大的聚乙烯和聚丙烯的氧指数仅有17.0%-18.0%，而且聚烯烃燃烧时产生熔滴，所以在许多应用场合都要求阻燃，而传统添加型阻燃剂又存在着降低聚烯烃性能及易析出的缺点。所以如何对聚烯烃进行改性，在保持聚烯烃本身性能的基础上来实现其阻燃性能成为了聚烯烃改性的重要课题。

聚烯烃功能化是在保持聚烯烃原有优良性能的基础上，在聚烯烃大分子链上引入极性功能基团，从而实现聚烯烃材料的高性能化。聚烯烃的功能化主要途径如下：（a）聚烯烃的化学改性；（b）烯烃与含有官能团的α-烯烃共聚；（c）通过反应性聚烯烃中间体进行功能化。

对已有的聚烯烃进行化学改性是一种重要的聚烯烃功能化方法。因其不涉及新的聚合反应，这类方法更容易实现工业化。现有的聚烯烃的化学改性方法主要有氯化，接枝改性，表面改性等。但是化学改性大部分都是利用自由基反应进行的，反应的过程中往往有交联，降解等副反应发生，所以其应用范围受到限制。

烯烃单体和含有官能团的α-烯烃共聚是最直接的聚烯烃功能化方法，在工艺上很容易实现。目前已有报道的共聚单体有硼烷，硅烷功能化的α-烯烃或官能团被保护的长链烯醇等，但是极性官能团会使烯烃聚合的Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂活性降低甚至是失活，所以采用的催化剂多为弱亲氧性的后过渡金属催化剂。因此直接共聚也有一定局限性。

通过反应性聚烯烃中间体进行功能化是通过设计一种反应性共单体或链转移剂，使这种共单体或链转移剂含有对催化剂活性中心无毒害作用的反应性基团，然后利用Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂优良的催化特性，以较高的催化活性实现烯烃单体和这种反应性共单体或链转移剂的共聚合或链转移聚合，得到含有反应性基团的“反应性聚烯烃”。利用反应性基团活泼的化学性质，选择性地进行各种功能性转化反应，制备基于聚烯烃的活性自由基聚合的大分子引发剂，再结合如原子转移自由基聚合（ATRP）等具有活性聚合特性的聚合反应，实现具有嵌段和接枝结构的功能化聚烯烃的构筑。例如，Dong等最近利用茂金属催化剂rac-Me₂Si[2-Me-4-Ph-Ind]₂ZrCl₂催化丙烯与对二乙烯基苯或1,2-二（4-乙烯基苯基）乙烷共聚合，制备了苯乙烯基封端的等规聚丙烯（iPP-t-St），而后利用氯化氢加成反应将端基苯乙烯双键转变为可进行ATRP反应的苄基氯，得到大分子引发剂iPP-t-Cl，并采用该大分子引发剂制得了功能化的PP-b-PMMA嵌段共聚物（Huang,H.;Niu,H.;Dong,J.-Y.Journal ofPolymer Science Part A:Polymer Chemistry 2010,48,5783.）。

嵌段共聚物因能将多种聚合物的优良性质结合在一起，得到性能比较优越的功能聚合物材料，因而用途广泛。聚烯烃嵌段共聚物更是能够通过在聚烯烃链中引入功能性基团，实现了其功能化，扩大了其应用范围。

基于烯烃配位聚合技术制备聚烯烃嵌段共聚物的方法主要有四种：（a）活性配位聚合反应；（b）配位链转移聚合反应；（c）利用偶联法合成聚烯烃嵌段共聚物；（d）“反应性聚烯烃中间体”法。其中“反应性聚烯烃中间体”法通过烯烃配位聚合中的链转移反应合成链端反应性聚烯烃，再将反应性聚烯烃转化为其它活性聚合的大分子引发剂，用于引发极性单体的聚合，从而合成聚烯烃嵌段共聚物。该方法突破了配位聚合反应的一些特有的局限，为制备功能化的聚烯烃嵌段共聚物提供了有效的途径。聚烯烃嵌段共聚物种总类繁多，较常见的为聚烯烃与苯乙烯嵌段共聚物、聚烯烃与甲基丙烯酸甲酯共聚物等。通过合成聚烯烃的嵌段共聚物可以改善聚烯烃的性能，拓宽聚烯烃的应用范围。