[发明专利]碳包覆磷酸铁、其制备的碳包覆磷酸亚铁锂复合材料及其应用

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种固相法制备的碳包覆磷酸铁、由该碳包覆磷酸铁制备的碳包覆磷酸亚铁锂复合材料以及该复合材料作为锂离子电池正极材料的应用。

（二）背景技术

锂离子电池是20世纪90年代初出现的新型绿色高能二次电池，已成为世界各国竞相研究开发的重点。正极材料是锂离子电池的一个重要组成部分，目前主要有含锂过渡金属（如钴、镍和锰等）氧化物和橄榄石晶体结构的磷酸亚铁锂。磷酸亚铁锂与其他正极材料相比，具有更安全、更环保、更廉价并且高比容量等多种优势。

目前，锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂大多以磷酸铁为原料，和锂源化合物混合均匀，采用固相反应法合成。由于在制备磷酸亚铁锂的高温反应过程中，离子的扩散是一个缓慢过程，因此，磷酸铁的活性对反应有着重要影响，不同方法制备的磷酸铁因其结构及物性方面存在较大差异，所制备的磷酸亚铁锂性能波动也较大。传统工业上生产磷酸铁的方法主要是湿化学法。一种是用磷酸和三价铁盐通过直接反应而获得，另一种方法是用亚铁盐在氧化剂存在下加入磷酸制成。使用现有方法生产的磷酸铁，振实密度低、颗粒粒径分布宽、团聚现象比较严重，难以获得性能良好的磷酸亚铁锂材料。

（三）发明内容

本发明第一个目的是提供一种具有高反应活性的碳包覆磷酸铁，该碳包覆磷酸铁的制备方法操作简单、成本低廉、无废水、易于实现产业化。

本发明第二个目的是提供一种由碳包覆磷酸铁制得的碳包覆磷酸亚铁锂复合材料，该复合材料导电性能得到改善，电化学性能尤其是大电流放电性能显著提高。

本发明第三个目的是将所述的碳包覆磷酸亚铁锂复合材料应用于锂离子电池正极材料。

下面具体说明本发明的技术方案。

本发明提供了一种碳包覆磷酸铁，所述碳包覆磷酸铁中碳含量为1~20wt%，优选为1~10wt%，其制备方法包括如下步骤：

（1）将三氧化二铁和五氧化二磷按Fe:P摩尔比为1:(1~1.12)的比例混合，充分研磨使之混合均匀；

（2）在步骤（1）所得混合原料中掺入碳源，然后将所得混合物放入管式炉中，在惰性气流保护下，于200~500℃预烧1~4小时，再经600~700℃高温烧结5~24小时，降温至室温，磨细得到碳包覆磷酸铁。

所述步骤（1）中，可采用常规方法使三氧化二铁和五氧化二磷混合均匀，例如在球磨机上研磨混合2~20小时。通常，为使混合物达到充分混合的效果，可在研磨前加入适量酒精，酒精的加入体积以三氧化二铁的摩尔数计一般为20~200mL/mol。

所述步骤（2）中，所述碳源优选为聚乙烯或聚丙烯或沥青，碳源可参考实际需要的碳包覆的磷酸铁中的碳含量投料。所述惰性气流为不与反应体系作用的气流，优选氮气流或氩气流。所述惰性气流的流速推荐为5~30升/分钟。

所述步骤（2）中，优选所述混合物先以5~10℃/分钟的速率升温至200~500℃预烧1~4小时，再以5~10℃/分钟的速率升温至600~700℃高温烧结5~24小时。

本发明具体推荐所述的碳包覆磷酸铁的制备方法按照如下步骤进行：

（1）将三氧化二铁和五氧化二磷按Fe:P摩尔比为1:(1~1.12)的比例混合，并加入酒精，酒精的加入体积以三氧化二铁的摩尔数计为20~200mL/mol，然后在球磨机上混合5~20小时，使之混合均匀；

（2）在步骤（1）所得混合原料中掺入聚乙烯或聚丙烯或沥青，然后将所得混合物放入管式炉中，在氮气或氩气流保护下，先以5~10℃/分钟的速率升温至200~500℃预烧1~4小时，再以5~10℃/分钟的速率升温至600~700℃高温烧结5~24小时，降温至室温，磨细得到碳包覆磷酸铁。

本发明制备的碳包覆磷酸铁不含结晶水，平均粒径为1~5微米，振实密度大于1.2g/cm³，反应活性高。

本发明还提供了由所述的碳包覆磷酸铁制备的碳包覆磷酸亚铁锂复合材料，具体制备方法为：将锂化合物与碳包覆磷酸铁按照Li:Fe的摩尔比为（0.95~1.05）:1的比例混合均匀，在还原性气氛下于600~800℃烧结4~30小时，冷却后磨细得到碳包覆磷酸亚铁锂复合材料。所述的锂化合物为含有锂源的化合物，如氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂等。锂化合物和碳包覆磷酸铁可通过球磨的方式混合均匀，球磨时间推荐为5~20小时。所述的还原性气氛为体积比为5~9：1的N₂与H₂的混合气氛或体积比为5~9：1的Ar与H₂的混合气氛。所述还原性气流的流速推荐为5~30升/分钟。