[发明专利]氟化碳及其应用

说明书

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种氟化碳及其应用。

背景技术

锂-氟化碳电池体系能量密度高(＞500Wh/kg)、自放电极慢(使用年限长达十年以上)、放电电压稳定、适用温度范围广(-40℃～100℃)、安全稳定无污染，是智能化高新装备发展的最适宜蓄电体系。高比能量长储存寿命的蓄电装置成为民用、军用通信及智能化高新武器的重要部件。目前，一次电池比能量可达200Wh/kg～400Wh/kg，但大多电池体系的存放寿命仅为2～3年，到时电池失效必需更换，对装备的管理维护是巨大的负担。且部分体系(如Li-SOCl₂体系，比能量350Wh/kg～400Wh/kg)有爆炸危险，存在自身的安全隐患。不能满足智能化高新装备发展的需求。

氟化碳材料是各种碳材料氟化后的固体产物总称，可用通式(CF_x)_n表示，用作锂电池正极材料的理论比容量与通式中x含量的多少成正比。

氟化石墨是最早报道的氟化碳材料[Ruff O等Z Anorg Allg Chem.217(1934)：1-18.和R üdorff W等Z Anorg Allg Chem.253(1947)：281-96]，氟化碳材料中氟含量的增加，材料导电性下降[T.Nakajima等J.Electrochem.Soc.133(1986)：1761.]。氟化石墨或氟化碳通常采用氟气高温直接氟化法[T.Nakajima等Electrochemical Acta.45(2000)：1655-1661]、氟-石墨层间化合物的低温氟化法[T.Nakajima等Electrochemical Acta.45(2000)：1655-1661和J.Giraudet等Carbon.41(2003)：453-463]及氟-石墨层间化合物裂解产物氟化法[Yuta Sato等Solid State Sciences.5(2003)：1285-1290]等方法制备。高温法合成利用温度高于380℃时，石墨可与氟气反应生成氟化石墨，反应一步完成。温度升高，氟化石墨的氟含量增大，500℃至600℃下可得到氟碳比接近1的氟化石墨。但温度过高又会造成氟化石墨分解，生成CF₄等气态氟化物和无定形碳。高温下F₂与石墨反应放热量大，容易造成产物分解，甚至发生爆炸，高温法合成过程的可控性和安全性较差，产物收率不易控制。低温法合成利用在非挥发性氟化物AlF₃、MgF₂、CuF₂、AgF、LiF或挥发性氟化物AsF₅、IF₅、OsF₆、SbF₅、WF₆、SbCl₅与无水氟化氢等存在的条件下，F₂可与石墨反应生成氟-石墨层间化合物。在反应中，氟化物插入石墨层间，主要起过程催化作用。对于插入层间的非挥发性氟化物可以用无水氟化氢洗脱，而挥发性氟化物在真空加热过程中就可以脱出层间，从而得到高纯度的氟-石墨层间化合物。在较低温度下，氟气可以与氟-石墨层间化合物继续反应得到氟化石墨产品。反应温度可以控制在400℃以下，远低于其分解温度，有利于提高产品收率和反应的安全性，但工艺繁琐且生产周期较长。

氟化石墨作为锂一次电池正极材料具有比容量高、使用安全和自放电小的优点。当材料氟碳比为1时，理论比容量为864mAh/g，放电电压在2.4V至2.6V左右，储存寿命可达10年以上。但氟化石墨材料导电性与其比容量是一对矛盾，提高比容量的同时将降低材料的导电性。国内外学者进行了材料的热处理改性[C.Delabarre等Carbon.44(2006)：2543-2548；Sheng S.等Journal of Power Sources.188(2009)：601-605和Journal of Power Sources.191(2009)：648-652]，添加碳纳米管以提高正极材料导电性[Yu Li等Journal of Power Sources.196(2011)：2246-2250]，或使用阴离子携带剂清除放电产物氟化锂[Ganesan Nagasubramanian等Journal of Power Sources.165(2007)：630-634]以减除对电子和离子传输的阻碍等研究探索。对锂-氟化石墨电池的电化学性能得到了有益的改善，但对电池的高极化率、低导电性问题尚未得到有效解决。

发明内容