[发明专利]一种中大孔炭的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及炭材料制备方法及其应用，特别涉及一种中大孔炭的制备方法，由此制备的中大孔炭具有100～1000m²/g的比表面积，导电性好，可用于催化剂载体，还可用作电化学电容器和锂离子电池的电极材料等。

技术背景

多孔炭材料指具有不同孔隙结构的碳素材料，孔隙尺寸具有较宽的范围，通过不同的技术手段可以进行调节。由于具有发达的孔隙、高比表面积、高孔容、孔径尺寸可在一定范围内调节等特点，多孔炭材料作为一种吸附材料已广泛应用在水质净化、气体分离、溶剂回收、脱色等领域，还可用于催化剂载体和锂离子电池、超级电容器的电极材料等。活性炭的制备一般需要先将含碳材料碳化，而后采用物理活化法、化学活化法或物理-化学联合活化法，制备出比较合适的孔隙结构。普通活性炭微孔发达，比表面积高，但是存在中孔少、导电性低等缺点。微孔结构不利于大分子的催化反应，还会吸附杂质导致活性降低。为了得到中孔和大孔，一般采取活化的方法，这样需要烧掉一部分炭，导致材料损失。同时，当采用化学活化时，蒸气和飞沫对环境的污染大，活化完成时活性炭的洗涤产生大量废液也会严重污染环境。如CN1152546介绍了一种以煤为原料制备中孔发达的活性炭的方法，将无烟煤、肥煤和磺化煤混合、破碎、磨粉，混以煤焦油和纸浆液压制成型、碳化、活化。

模板法制备多孔炭是一种可控孔结构的方法，得到的炭材料可以复制模板的孔隙结构。如CN1330566C提供了一种制备规则结构和高比表面积的多孔炭。以沸石为模板，在模板中加入含碳材料后碳化、脱模，得到多孔炭。但是这种模板法制备多孔炭需要脱出模板，不但制备步骤多、程序复杂，还要用到氢氟酸等强酸或强碱，严重污染环境。

以上方法受限于材料结构和制备工艺而不能宽范围的调控炭材料的孔隙结构，特别是不能制备出孔隙在数百纳米甚至微米级的孔隙。专利CN101585527A(公开号)提出了碳酸钙等纳米级颗粒作为模板的制备中大孔多孔炭的方法，可以制备出大中孔炭材料。但是该方法仍需要采用盐酸等强酸来洗出模板剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备中大孔炭的简便方法。不同于现有的碳化活化路线、模板法等方法，本发明的思路是：以具有较低残炭量、较低分解温度的有机材料的造孔剂添加到高残炭量、高分解温度的材料中，通过控制温度、压制压力和材料比例等条件，在不需活化的情况下制备得到具有合适大孔、中孔结构的炭材料。

本发明的具体实现如下：

一种中大孔炭的制备方法，其特征在于该方法以酚醛树脂、环氧树脂、聚偏氟乙烯树脂、糠醛树脂、聚丙烯酸树脂、聚氨酯树脂或它们的混合物作为碳源与固化剂按重量比1∶0.03～1∶0.3混合，在160～290℃加热固化30～120min得到固化料；将固化料粉碎后，加入聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚酰亚胺树脂作为造孔剂，固化料与造孔剂的重量比例为10∶1～10∶10；加入石墨粉、活性炭粉、活性炭纤维、纳米碳管或石墨纤维作为支撑剂，支撑剂的颗粒大小控制在0.01～40μm，固化料与支撑剂的重量比例为1∶0.1～1∶1；混合后在1～50MPa压力下压制成厚度在0.2mm以上的预制体，将预制体放入碳化反应室中，在气体保护下以1～15℃/min的速率控制升温到650～1200℃，并在升温终点恒温30～300min，冷却到室温，即得到中大孔炭。

固化剂是六次甲基四胺、对甲苯磺酸、甲醛、苯磺酰氯、聚甲醛中一种以上物质。

保护性气体是氮气、氦气、氩气、氢气、氨气中一种以上气体，保护性气体在反应室中的线流速不小于5cm/min。

固化料加热固化的气氛为空气或氧气。

固化料和造孔剂的颗粒大小控制在3～80μm。

碳源与固化剂的混合为直接混合、溶液溶解法或球磨混合法。

固化料和造孔剂的混合为直接混合或球磨混合法。

固化料和造孔剂的混合物与支撑剂混合为直接混合或球磨混合法。

本发明提出的制备方法在160℃～290℃加热固化树脂材料，可以达到一定程度的表面氧化，降低碳化过程中颗粒的融合，增加颗粒之间的孔隙。碳化过程中，聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚酰亚胺树脂等材料在600℃以下分解留下孔、树脂同时发生部分融化和分解留下颗粒间的孔，更高温度下碳化完全、电导率提高、孔部分收缩。造孔剂的多少、固化料和造孔剂颗粒大小影响得到的中大孔炭的孔径大小，石墨粉等支撑剂可以一定程度上阻止碳化过程中的基体收缩，使多孔炭的孔隙结构趋于稳定和加大孔径。