[发明专利]液相CO2甲烷化催化剂、制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及催化合成及纳米材料领域，具体地指一种液相CO₂甲烷化催化剂、制备方法及其应用。

背景技术

天然气是一种优质、清洁能源和高效碳氢资源。随着城市化进程的加快和人民生活水平的提高，人们对天然气的需求呈快速增长势头。天然气供需出现了较大缺口。合成天然气技术作为一种高碳能源向低碳、富氢能源转化的有效途径，具有良好的环境效益和经济效益。

同时，近年来，CO₂排放增加导致全球气候变暖，将CO₂甲烷化不仅可以解决CO₂的排放问题，而且可以合成出优质、洁净的能源，因此CO₂甲烷化反应引起了人们广泛的关注。过去几十年中，Ni基催化剂作为活性最高的甲烷化非贵金属类催化剂已经得到广泛的研究专利CN102091629 A、CN 101773833 A等公开了镍基CO₂甲烷化催化剂，但这种方法不仅需要消耗较大的能量，而且在高温和较高水蒸气分压下催化剂的强度会下降，沉积在基体表面的催化剂层也将出现侵蚀和脱落，而限制CO₂甲烷化催化剂的应用。

针对CO₂甲烷化反应强放热、热力学上低温有利的特点，本发明结合纳米金属粒子催化剂独特的结构和限域效应，提供了一种在液相和低温条件下可实现CO₂甲烷化的液相CO₂甲烷化催化剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对现有CO₂甲烷化技术中CO₂甲烷化催化剂存在的不足，而提供一种在液相和低温条件下可实现CO₂甲烷化的液相CO₂甲烷化催化剂、制备方法及其应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

液相CO₂甲烷化催化剂，其特征在于：它包括两亲性离子液体和分散在两亲性离子液体中的金属活性组分，所述金属活性组分在两亲性离子液体中以稳定胶体的状态存在，粒径0.5～20nm，形状为球形，其包括第一种金属活性组分和第二种金属活性组分，所述的第一金属活性组分为镍，所述的第二金属活性组分为镧、铈、钼、钌、镱、铑、钯、铂、钾、镁中的一种或一种以上的混合，所述第一金属活性组分和第二金属活性组分的摩尔比为10:0.1-2。

按上述方案，所述两亲性离子液体和第一金属活性组分的摩尔比为10:0.1-2。

按上述方案，所述两亲性离子液体为两亲性小分子离子液体或两亲性聚合物离子液体；

所述的两亲性小分子离子液体包括但不限于：N-烷基吡啶盐酸盐、N-烷基吡啶四氟硼酸盐、1，3-二烷基咪唑四氟硼酸盐、1，3-二烷基咪唑盐酸盐、1，3-二烷基咪唑六氟磷酸盐，其中所述烷基碳链长度在8-18之间；

所述的两亲性聚合物离子液体包括但不限于聚1-(4-苯乙烯基)-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、聚1-(4-苯乙烯基)-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺盐、聚1-(4-苯乙烯基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、聚1-(4-苯乙烯基)-3-丁基咪唑四氟硼酸盐、聚1-(4-苯乙烯基)-3-丁基咪唑-聚吡咯烷酮盐酸盐。

液相CO₂甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：在室温下将上述金属活性组分的可溶性盐与两亲性离子液体分散于液体介质中，其中所述第一金属活性组分的可溶性盐和第二金属活性组分的可溶性盐皆以金属离子计量，两者的摩尔比为10: 0.1-2，得到金属活性组分的可溶性盐、两亲性离子液体的混合体系溶液，然后调节体系pH到8-10，继续搅拌反应1-3h后，100-200^oC、0.1-4.0Mpa以H₂还原1-6h，最后离心后经过滤、洗涤、干燥即得。

按上述方案，所述的第一金属活性组分Ni的可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐或氯化物；所述的第二金属活性组分的可溶性盐为硝酸盐。

按上述方案，将第一金属活性组分的可溶性盐以金属离子计量，所述的两亲性离子液体与和第一金属活性组分的可溶性盐的摩尔比为10:0.1-2；所述混合体系溶液中金属离子总浓度为0.0001-0.01mol/L。

按上述方案，所述的液体介质包括但不限于水、醇类、四氢呋喃、乙腈、1,4-二氧六环、正己烷、环己烷。