[发明专利]一种铜系甲醇合成催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于甲醇合成的Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。

背景技术

    甲醇是重要的C1化工产品，并在C1化工中具有“桥梁”和“纽带”作用，即以甲醇为原料生产下游C1化学品。因此，甲醇工业技术的发展对C1化工以及相关领域，如精细化学品、能源等领域具有十分重要的影响。其中，甲醇合成催化剂是甲醇工业技术水平高低的关键技术之一。目前，工业上中、低压气相合成甲醇普遍使用的催化剂是Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂，制备方法对其催化活性和热稳定性有很大影响，一些专利对此进行了报道。

    中国专利CN101219382A公开了一种甲醇合成催化剂的制备方法，该法中制备的铜、锌二元样母体的老化温度为80℃~85℃，老化时间为1h，并考察了含铝载体的不同前躯体对合成的铜基催化剂的性能的影响。中国专利CN101327431A公开了一种甲醇合成催化剂的制备方法，通过将制备的铜锌共沉淀物、具有尖晶石结构的锌铝共沉淀物和铜铝共沉淀物混合陈化、洗涤、干燥、焙烧和加入石墨打片而制得，据称使用该发明制备的催化剂活性及耐热性能优于现有技术生产方法制备的催化剂。中国专利CN102019181A公开了一种制备介孔CuO/ZnO/Al₂O₃材料的方法并用于甲醇合成反应，据称通过此法可以提高催化剂的稳定性和比表面积。中国专利CN1356166A公开了一种铜系甲醇合成催化剂高活性母体的制备方法，通过将含铜、锌的可溶性盐溶液加入到酸式碳酸盐溶液中，并控制沉淀温度、终点pH值和酸式碳酸盐溶液的浓度而制得的，据称使用该发明制得的活性母体合成的催化剂比现有方法制备的催化剂具有更高的甲醇合成活性。

上述发明大多涉及铜、锌二元母体的制备过程，而其中二元母体的老化步骤对最终催化剂的活性和热稳定性有重要影响。Pollard等人(Applied Catalysis A: General, 1992, 85(4):1-11) 认为初形成的铜、锌二元母体中，Cu₂CO₃(OH)₂以无定形形式存在，通过老化步骤逐渐转变成结晶态Cu₂CO₃(OH)₂，最后形成(Cu_x,Zn_1-x)₂CO₃(OH)₂，它是生成高活性催化剂的唯一前躯体。

发明内容

本发明的目在于提出一种晶种诱导沉淀法制备铜、锌二元活性母体，进而制备铜系甲醇合成催化剂的方法。

本发明的主要特点是含Cu、Zn二元母体采用晶种诱导沉淀法制备。

本发明的制备方法是：根据催化剂组成，分别量取Cu、Zn可溶性盐溶液配制成混合盐溶液，在搅拌条件下滴加到含有晶种诱导剂的碱性沉淀剂中，通过调节碱液体积保证Cu、Zn盐溶液全部滴加完时，二元浆料的pH介于 7.0~7.2；相同条件下老化，待Cu、Zn二元浆料颜色由淡蓝色变为翠绿色后，进行抽滤洗涤，得到的滤饼再与载体浆料Al(OH)₃进行混合打浆、抽滤洗涤、干燥、焙烧并成型。

一般地，本发明以催化剂中Cu、Zn和Al总原子数为单位1，其中，Cu原子含量为40%~70%，Zn原子含量为20%~50%，Al原子含量为5%~15%。

所述晶种诱导剂为Cu₂CO₃(OH)₂，晶种诱导剂中Cu原子数占催化剂中总Cu原子数的2%~15%。

所述制备二元母体的沉淀剂包括Na₂CO₃、NaHCO₃、K₂CO₃和KHCO₃的中一种或一种以上混合水溶液；沉淀温度为40℃~90℃。

所述制备二元母体的沉淀剂的浓度为1mol/L。