[发明专利]一种硅碳复合负极材料及其制备方法和采用泡沫金属作为负极集流体的锂离子电池

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种硅碳复合负极材料及其制备方法和采用泡沫金属作为负极集流体的锂离子电池。

背景技术

随着各种便携式电子设备以及电动汽车的快速发展，对化学电源的需求和性能要求急剧增长，以锂离子电池为代表的动力电池技术受到各国政府、企业、大学等机构研究者的关注。

目前，很多人尝试通过改进电池电极材料的活性物质来提高电池性能，经大量研究表明，纯粹通过改进电极材料难以取得突破性进展。如果能够配合电极集流体的改进，减少电池的无效空间，提高电池有效空间的利用率，那么电池的能量密度将得到提升，电池电极材料的电化学性能其有效利用率将得到提高。如何增加电池的有效空间，提高活性物质（正、负极材料）的填充量，或者采用适当的物理或化学方法来提高活性物质的利用率，是当今研究的热点。

现在大多数电池企业是通过采用薄的金属箔类集流体来提高活性物质的有效利用率，但是使用过程中将很快出现极板上活性物质之间以及活性物质与金属集流体之间电接触的恶化，甚至造成活性物质脱落，导致电池的容量损失，使用寿命严重降低。研究表明，与通常使用的箔类如铜箔，铝箔相比，采用泡沫金属作为集流体，可以更有效地提高锂电池的容量和倍率放电性能。

同时，商品化锂离子电池负极活性物质大多采用锂过渡金属氧化物/石墨体系，虽然该体系电极本身的电化学性能优异，但是其储锂能力较低（如石墨的理论储锂量为372mAh/g），已难以满足现在各种便携式电子设备的小型化发展以及电动汽车对大容量高功率化学电源的广泛需求。对比容量高、循环稳定性好的电极材料的开发极具迫切性，目前各研究领域对该类电极材料的研究十分活跃，在负极材料研究中发现可与Li合金化的Al、Sn、Sb、Si等金属及合金类材料，其可逆储锂量远远大于石墨类负极，但该类负极材料的高体积效应造成较差的循环稳定性，使得这些体系距实用化程度仍存在一定的差距。

在非碳基负极材料的研究中，硅基材料因其具有高的理论储锂容量（如单晶Si的储锂容量为3800mAh/g，当锂和硅形成合金Li_4.4Si时储锂容量高达4200mAh/g），低的嵌锂电位而倍受关注。但是，与金属基材料一样，硅基材料在高程度脱嵌锂条件下，存在严重的体积效应，造成电极的循环稳定性较差，且其初次不可逆容量高，限制了其作为锂离子电池负极材料的应用。因此许多研究者都致力于硅基负极材料的改性与优化。考虑到碳类材料质量轻，来源丰富，体积效应小（石墨体积膨胀约为9%），可以作为锂离子和电子混合导体，因此将碳作为分散基质缓冲硅颗粒嵌脱锂时的体积变化，保持电极结构的稳定性，并维持电极内部电接触，进而提高硅的循环稳定性。

Yoshio M等人以苯为碳源，采用化学气相沉积(CVD)法制备了核壳型硅碳复合材料硅颗粒表面碳包裹层的存在，不仅减少了电解液在电极表面的分解，而且为嵌锂后的活性中心硅提供了一层连续的导电层，因此显示出良好的循环特性， 经20次循环后容量仍稳定在950 mAh/g，但化学气相沉积法工艺复杂，过程难以控制，很难得到均匀一致的产品，不利于规模化生产（Yoshio M，Wang H，Fukuda K，Umeno T，Dimov N，Ogumi Z.J. Electrochem. Soc.，2002，149: A1598 A1603）。Demir- Cakan R等人以纳米硅粉和葡萄糖为原料，通过水热法制备了核壳型 Si-SiOx /C复合材料在含碳酸亚乙烯酯（VC）添加剂的电解液中，该复合材料表现出良好的循环稳定性，前50次循环可逆容量保持在1100 mAh/g，然而在不含碳酸亚乙烯酯的常规电解液中，该复合材料循环性能较差，这可能是由于水热法得到的碳层并不牢固和均匀（Demir- Cakan R，Titirici M，Antonietti M，Cui G，Maier J，Hu Y S.Chem.Commun，2008，3759-3761）。Nuli Y等人用高能球磨及热处理制备了Cu₅Si-Si/C复合材料。该材料具有 612mAh/g的首次可逆容量，40次循环后保持率为74.5%，而不加铜的样品在 25 次循环后的容量保持率仅为14.1%；铜的加入不仅提高了循环稳定性， 而且显著改善了材料的大电流充放电性能，这是由于铜的存在提高了硅的分散度和电子导电率，但Cu₅Si惰性相导致整个复合材料的容量较低（Nuli Y，Wang B，Yang J，Yuan X，Ma Z.J. Power Sources，2006，153 (2): 371-374）。