[发明专利]一种多功能固体超强酸催化剂的制备方法及以餐饮废油为原料合成生物柴油的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种多功能固体超强酸催化剂的制备方法及以餐饮废油为原料合成生物柴油的方法。 

背景技术

用餐饮废油代替植物油为原料合成生物柴油，可降低生物柴油的生产成本。相比较于植物油，餐饮废油具有酸值高、含水的特点，可使用酸催化剂催化废油脂转化成生物柴油的一步法，也可采用酸、碱催化剂联合使用的两步法合成生物柴油。传统的均相酸催化剂如硫酸、盐酸等存在难与反应体系分离，且催化剂不能回收重复利用等缺点。固体超强酸由于其酸强度高，反应温度低，且易于反应体系分离、可回收重复再利用等优点，其研究与使用越来越受到人们的重视。 

但是，相比较于均相酸，固体酸(包括固体超强酸)催化剂存在催化活性低，酸性位遇水易失活的问题。为此，开发一种多功能固体超强酸催化剂，将其用于催化餐饮废油合成生物柴油。该催化剂具有吸微波性能及疏水性能，在微波加热下使用该催化剂，可吸收微波能，从而强化催化反应的进行，此外，该催化剂还具有疏水性能，可抑制反应体系中的水、游离脂肪酸对其酸性位的破环。 

发明内容

本发明的目的之一是提供一种多功能固体超强酸催化剂的制备方法，能够在用餐饮废油为原料合成生物柴油中作为催化剂使用并提高反应效率； 

本发明的目的之二是提供一种高效率的以餐饮废油为原料合成生物柴油的方法。 

一种多功能固体超强酸催化剂的制备方法，其特别之处在于，包括如下步骤： 

(1)制备吸微波固体超强酸： 

分别取粒径在0.1mm的石墨颗粒和碳化硅颗粒，按照石墨与碳化硅的质量比1：4进行球磨混合，得到石墨-碳化硅混合物待用； 

按照100g/L的用量将ZrOCl₂·8H₂O加人蒸馏水中充分溶解得到溶液，然后按照20g/L的用量将石墨-碳化硅混合物加入该溶液中搅拌混合均匀，之后在搅拌转速400rpm·min^-1下滴加浓氨水调节溶液PH值为PH=8.2，生成包覆了石墨-碳化硅混合物的Zr(OH)₄沉淀，直至滴加氨水无新沉淀生成时停止，然后放置24h进行陈化； 

然后进行反复抽滤、洗涤直至无氯离子，将得到的滤饼在110℃下真空烘干至质量恒定，将得到的固体物质按100g/L用量与1.5mol·L^-1硫酸溶液在30℃下搅拌混合24h，搅拌速率200rpm·min^-1，之后分离除去硫酸溶液，置于110℃下烘干24h得到固体物质，将该固体物质在550℃氮气保护，常压下焙烧4h后，在氮气保护下冷却至室温，即得到吸微波固体超强酸； 

(2)制备多功能固体超强酸催化剂： 

将粉末状5A分子筛在110℃下真空烘干10h，在干燥箱内冷却至室温，按照40g/L的用量将分子筛分别加入三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷中，抽真空下以200rpm·min^-1速率搅拌5h，分离除去分子筛，按照体积比为1： 1的比例混合，制得三甲基氯硅烷-二甲基氯硅烷混合液待用； 

按照100g/L的用量将吸微波固体超强酸加入到三甲基氯硅烷-二甲基氯硅烷混合液中，在30℃，抽真空下以200rpm·min^-1速率搅拌混合10h，之后分离得到固体，固体在50℃下真空干燥5小时，真空冷却至室温，即得到多功能固体超强酸催化剂。 

步骤(1)中石墨颗粒和碳化硅颗粒的制备方法如下，先进行石墨的预处理，即将块状石墨通过石墨粉碎机粉碎成颗粒，过筛得到粒径在0.1mm的颗粒，用蒸馏水洗涤三遍，过滤，100℃烘干至质量恒定不变；将碳化硅过筛得到粒径在0.1mm的颗粒，用蒸馏水洗涤三遍，过滤，100℃烘干至质量恒定不变。 

步骤(1)中得到吸微波固体超强酸和步骤(2)中得到的多功能固体超强酸催化剂，用Hammett法测量其酸强度为H₀<-12.7。 

一种以餐饮废油为原料合成生物柴油的方法，其特别之处在于，包括如下步骤：采用权利要求1至3中任意一项的催化剂，用废油和甲醇为原料，按甲醇：废油的质量比为1：1，催化剂与废油的质量比为10％～15％，配料后加入带回流的微波反应器中，反应压力为常压，反应温度65～70℃，微波功率350w，搅拌开至600rpm·min^-1，反应时间120-150min；反应结束后离心分离除去催化剂，得到粗品生物柴油，用蒸馏水洗涤静置，得到油相在60-250℃连续减压蒸馏即得生物柴油。