[发明专利]用于甲醇、乙醇燃料电池及催化反应的氧化石墨烯负载双金属纳米颗粒及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域。特别涉及金-钯/氧化石墨烯和金-银/氧化石墨烯复合纳米颗粒的制备方法。涉及用于甲醇、乙醇燃料电池及催化反应的氧化石墨烯负载双金属纳米颗粒及制备方法。 

背景技术

单一金属纳米颗粒或双金属纳米颗粒具有化学催化活性，既可用作有机反应的催化剂，又可用作直接甲醇和乙醇燃料电池、以及直接甲酸燃料电池的电极材料。金是近几年研究比较多的一种金属纳米催化剂，它可以用于催化甲醇、乙醇及甲醛等的氧化，丙烯的环氧化，乙炔的加氢，碳碳键的形成等反应。本发明主要集中在甲醇、乙醇的氧化及碳碳键的形成。 

对于电化学方面，铂和基于铂的催化剂（如铂-银、铂-钴、铂-铁等）通常是在酸性条件下催化甲醇氧化的。酸性条件下，甲醇氧化产生的中间体一氧化碳使催化剂中毒，催化活性下降。而在碱性条件下，甲醇氧化的动力学得到显著的改善，能有效克服一氧化碳中毒，提高催化剂的性能。最近几年人们的研究兴趣集中在基于钯的催化剂（比如钯-银、钯-金和钯-镍等）上，并发现其在碱性条件对甲醇和乙醇的催化活性较高。一般认为，在酸性条件下，与铂和基于铂的合金催化甲醇氧化的性能相比，非铂金属的催化活性是相对较小的，但是酸性条件下，铂和基于铂的合金催化剂受到甲醇氧化中间体含碳物质的强烈吸附使其催化活性逐渐降低。相对而言，在碱性条件下，除铂外的其他贵金属也显示了较高的催化效果，而且在甲醇氧化的过程中没有中毒物质的产生。另外，基于铂和钯的催化剂成本较高，不利于大量工业化生产应用。因此非铂和钯金属催化剂在直接甲醇燃料电池的发展中有一定的应用前景。对于碳碳键形成反应方面，本发明主要涉及Suzuki-Miyaura偶联反应，广泛使用的催化剂是钯纳米颗粒，其催化活性很高。而金在早期被认为不能高效的催化Suzuki偶联反应，但在近几年相关报道发现具有一定形状及大小的金纳米颗粒可以非常高效的催化Suzuki偶联反应，其催化效果随着金纳米颗粒尺寸的增大而显著下降。 

基于以上两种方面，本发明提出一种相对简便的制备颗粒直径较小的金纳米颗粒及含金双金属纳米颗粒的方法，一步反应便可得到催化效果很好的催化剂。通过改变加入的氧化石墨烯与双金属纳米颗粒的比例来调节纳米颗粒的粒径，实现粒径可控。将金与其他金属（钯，银）混合，达到更好的催化效果并降低了成本。研究在碱性条件下进行催化甲醇、乙醇的氧化，以克服催化剂中毒问题。其 催化效果比单独的金、银催化效果要好。为提高纳米颗粒的稳定性，纳米颗粒一般分散在各种比表面积大的载体上，如大分子交束、氧化硅、活性炭、碳纳米管、导电聚合物等载体，如铂-钌/活性炭、金/活性炭、铂/碳纳米管、铂-钴/碳纳米管等催化剂，相对于没有载体的催化剂显示出增强的甲醇氧化电流。氧化石墨烯石墨烯有较低的成本和有较高的导电性，与碳纳米管相比有更大的理论表面积。目前铂-金、铂-钌等双金属纳米颗粒催化甲醇氧化的研究已有报道。因此本发明使用氧化石墨烯作为催化剂载体制备金-钯及金-银双金属/氧化石墨烯复合纳米颗粒催化剂。用作直接甲醇燃料电池、直接乙醇燃料电池和直接甲酸燃料电池电极材料以及Suzuki-Miyaura偶联反应。 

发明内容

为解决现有制备方法的不足，本发明提出一种金-钯/氧化石墨烯和金-银/氧化石墨烯复合纳米颗粒的制备方法。具体技术如下： 

氧化石墨烯负载金-钯或金-银双金属纳米颗粒的制备方法，将氧化石墨烯、氢氧化钠及双金属纳米颗粒混合，在40~90°C下搅拌0.5~12小时后，制得黑色沉淀双金属纳米颗粒的氧化石墨烯；制得的沉淀处理方法都是用离心机离心分离，并用二次去离子水和乙醇反复清洗，除去未参加反应的反应物，然后在60℃下真空干燥12小时；原料质量份数如下： 

（1）氧化石墨烯       10份， 

（2）氢氧化钠         1份， 

（3）双金属纳米颗粒： 

金-钯双金属：氯化钯    0.4~3.8， 

             氯金酸    0.5~4.9； 

或 

金-银双金属：硝酸银    1~3.8， 

             氯金酸    0.19~4.1。 

所述的氧化石墨烯粒径在0.5~10微米，氧含量5~20％。 

本发明的氧化石墨烯负载金-钯或金-银双金属纳米颗粒的应用，主要应用于甲醇、乙醇燃料电池及催化Suzuki-Miyaura偶联反应。