[发明专利]碳四烯烃制备醋酸仲丁酯用催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及石油化工领域。进一步地讲，本发明涉及一种利用碳四烯烃制备醋酸仲丁酯的催化剂。

背景技术

醋酸仲丁酯即乙酸仲丁酯，乙酸二丁酯，是乙酸丁酯的四种异构体之一，为无色、易燃，具有果实味的液体，与其它异构体的性能在大多数情况下都相似，可溶解多种树脂及有机物。其沸点较常用的正丁酯和异丁酯低，蒸发速度较快。醋酸仲丁酯用途很广泛，适用于医药、涂料、高档油漆，油墨、树脂和醋酸脱水及溶剂，同时还可以替代MTBE，作为汽油的添加剂，是一种用途十分广泛的精细化学品。

传统的醋酸仲丁酯生产工艺是以醋酸和仲丁醇为原料、以硫酸为催化剂酯化制得。这种工艺存在设备腐蚀严重、环境污染严重等缺点。近年来，以丁烯和醋酸为原料、以强酸性阳离子树脂为催化剂的生产工艺具有环境污染小、生产成本低等优点，引起科研单位和生产企业的关注。

随着石化资源格局的变化，乙烯厂和炼油厂的碳四馏分越来越宝贵，但我国目前对C₄产物的利用并不充分，目前利用最多的是碳四馏分中的异丁烯和丁二烯。炼油厂碳四馏分中不含丁二烯，可以直接进行醚化反应，乙烯厂碳四馏分中含约45％的丁二烯，需要将丁二烯抽提后再进行醚化反应。目前生产甲基叔丁基醚（MTBE）的技术已很成熟，每个石化企业都有醚化装置，通过混合碳四馏分与甲醇反应制备甲基叔丁基醚，异丁烯基本完全反应，剩下的醚后碳四馏分是烷烃和单烯烃的混合物，其中单烯烃是宝贵的化工原料，但没有得到充分利用。

CN 101121656A公开了一种由醋酸和线性丁烯合成醋酸仲丁酯的方法，以改性树脂、硅胶负载杂多酸、硅胶负载膦酸或超强酸为催化剂，采用固定床反应器，在90－60℃、2-15kg/cm、酸烯比为1：1.15－1.8、醋酸空速为1.0－1.8h^-1的条件下醋酸转化率可达71％、醋酸仲丁酯的选择性为98.1％，缺点是催化剂活性降低较快。

CN 101948385A公开了一种醋酸仲丁酯的合成方法，原料醋酸和C4烯烃以液态形式同向连续通过三台固定床反应器，所用催化剂为大孔强酸性阳离子交换树脂，在60－100℃、0.5-5MPa、醋酸空速为0.5－2h-1的条件下，醋酸的转化率可达65－90％，醋酸仲丁酯的选择性没有提到。

CN 101735047A公开了一种连续生产醋酸仲丁酯的工艺，以醋酸和1－丁烯为原料、固液混合酸（阳离子交换树脂和硫酸）为催化剂，采用喷射碰撞流塔式反应器，在60－150℃、0.2-1.5MPa、醋酸和丁烯的摩尔比为1：1.8的条件下，醋酸的转化率为97％，设备投资大，操作比较麻烦。

CN 101486640B公开了一种醋酸仲丁酯的制备方法，在催化剂存在下将C₄烯烃分多次与醋酸接触反应，所得产物进行精馏分离，C₄从塔顶分出，将塔底产物与水进行共沸精馏，醋酸从塔底分出，将塔顶的共沸物冷却分出油相产物，再与水进行共沸精馏，醋酸仲丁酯从塔底采出。其主要介绍了反应产物的分离方法。

现有技术所公开的生产醋酸仲丁酯的催化剂为强酸性阳离子树脂、杂多酸和超强酸催化剂。但目前生产醋酸仲丁酯的催化剂存在着不耐高温、不易再生，使用过程中活性组分易流失（即稳定性差）的缺点，且现有技术中的催化剂与醋酸仲丁酯产物不易分离，且催化效果差，生成醋酸仲丁酯的选择性不高。

发明内容

为解决现有技术中存在的不足，本发明提供了一种碳四烯烃与醋酸反应的催化剂，所述催化剂具有较高的稳定性，且易再生，其用于碳四烯烃与醋酸反应制备醋酸仲丁酯时，醋酸仲丁酯的选择性高，且产物易分离。

根据本发明的一个方面，提供了一种碳四烯烃合成醋酸仲丁酯用催化剂，包括：

a.沸石，选自HY型沸石或H型丝光沸石，其含量为催化剂总重的70~95wt%；

b.粘合剂，选自高岭土、氧化铝、氧化硅、硅藻土和溶胶，其含量为催化剂总重的5~30wt%；

c.氧化物，选自氧化磷和氧化硼，其含量为催化剂总重的0~5wt%。

上述催化剂中，优选地，所述沸石的含量为催化剂总重的80~90%。所述粘合剂的含量为催化剂总重的10~20%。所述氧化物的含量为催化剂总重的0.5~3%。