[发明专利]一种用于甲烷制氢的复合Fe3O4型结构化催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于甲烷制氢的复合Fe₃O₄型结构化催化剂及制备方法，特别是用多种金属元素助催化的用于甲烷制氢的复合Fe₃O₄型结构化催化剂及制备方法。

背景技术

随着人类对环境问题的日益重视，传统矿物燃料（如柴油、汽油）的排放标准（允许排放含硫、氮化合物）的标准越来越苛刻，寻求环境友好的燃料是大势所趋。

氢作为一种清洁燃料，具有燃烧热值高、不排放环境温室气体等特点，因此是一种理想的能源，氢能源的使用也会增加市场对氢气的需求。同时，氢气广泛用于石油、化工、冶金、医药、航天等工业过程中，尤其在合成氨工业与石油炼制工业中用量很大。

目前，氢气生产的原料主要有两种，一种是由矿物燃料制备，另一种是由电解水制备。但是由于电解水制氢成本较高，因此目前90%的氢气是由矿物燃料生产的。在矿物燃料中，煤炭资源较丰富，但其生产成本较高、污染较大，所以煤气化制氢工艺的发展呈减慢趋势。

天然气水蒸汽转化一直是最经济的氢气生产方法。工业上采用镍催化剂，甲烷蒸汽转化过程经过中、低温变换反应得到H₂。从甲烷水蒸汽转化反应平衡组成(摩尔分数为0.2%的CH₄，摩尔分数为28.4%的H₂O，摩尔分数为11.2%的CO，摩尔分数为5.3%的CO₂，摩尔分数为54.9%的H₂)，可以看出其中CO的含量较高，且后续的中、低温变换可将其转化为CO₂，产生了更多的温室气体。

近年来，一类低温氢燃料电池，如质子交换膜燃料电池(PEMFC)与碱性燃料电池(AFC)，其能量转换效率引起了广泛关注。但这类燃料电池对氢源中CO含量比较敏感，如质子交换膜燃料电池要求氢源中CO含量低于20ppm，而碱性燃料电池允许的氢源中CO含量也只有200ppm，因此低温氢燃料电池对氢气制备提出了特殊的要求。对于移动燃料电池而言，制氢过程还要满足随启随停的要求。

天然气制氢由于原料成本较低，现有技术工艺成熟，所以仍是主要的制氢方法。但是针对传统的天然气蒸汽转化制氢过程中的CO(1~2%)和大量温室气体CO₂(25%)产生的缺点，开发环境友好、低成本、可用于低温氢燃料电池的天然气制氢技术是一种很好的选择。

最近，一种用于H₂－O₂燃料电池的甲烷制氢及储存新技术被开发出来，其主要原理基于以下反应：

Fe₃O₄+CH₄→3Fe+CO₂+2H₂O         (1)

3Fe+4H₂O→Fe₃O₄+4H₂             (2)

以上两步反应的关键在于：较低的反应温度和较长的反应介质(磁铁矿Fe₃O₄)寿命。这两点对于反应过程的经济性以及能否进入实用均具有很重要的影响。因此，为了解决这两个问题，在磁铁矿(Fe₃O₄)中加入一些辅助组分，对其进行改性以获得低温、高寿命的反应介质，对促进该反应过程的工业化必然是一种可以考虑的、最简便的措施。

发明内容

技术问题：本发明提供一种用于甲烷制氢的复合Fe₃O₄型结构化催化剂，该结构化催化剂能够在较低温度下发生化学反应，且反应性能较好、寿命较长；同时本发明还提供了一种用于甲烷制氢的复合Fe₃O₄型结构化催化剂的制备方法，该制备方法简单易行。

技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种用于甲烷制氢的复合Fe₃O₄型结构化催化剂，所述的催化剂由堇青石蜂窝陶瓷载体和附着在堇青石蜂窝陶瓷载体表面的附着物组成，附着物由Fe₃O₄和辅助组分组成，辅助组分为Mn、Zr、Ni、Co、Cu、Cr、W、V、Ti、Al中一种或一种以上元素的氧化物，且辅助组分中的金属元素总摩尔量为Fe₃O₄中铁元素摩尔量的1—30%。