[发明专利]一种锂离子二次电池及其正极片

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子二次电池及其正极片。 

背景技术

采用铝塑复合薄膜作为外包装的锂离子二次电池具有高能量密度、优异的安全性能、大容量单体和环保等优点；并且由于其薄、轻和形状可变的特点，可以实现电子产品的小型化、轻质化和空间最大利用化，因此其在移动电话、笔记本电脑、无线耳机、蓝牙设备、MP3、MP4和手表等便携式设备中的应用越来越广泛。另外，该锂离子电池还可以作为滑板车（Scooter）和电动汽车等的电源而倍受瞩目。 

正极材料是制约锂离子电池性价比的关键材料之一。目前商业上广泛使用的正极材料为LiCoO₂，由该材料组成的正极膜片其压实密度能达到4.1g/cm³，且具有放电电压平台高、首次效率高以及循环性能优异等优点，但是，该正极材料实际比容量较低，仅为140mh/g左右，尽管将充电截止电压提升至4.4V时容量能达到170mh/g，但是较高的充电截止电压将会导致LiCoO₂结构破坏、金属钴的溶出，从而恶化电池的高温存储以及循环性能，同时将会带来严重的安全隐患。如何在保障电池的安全性能的前提下，通过优化正极活性物质来进一步提升锂离子电池的能量密度是许多企业以及科研工作者一直努力的方向。 

目前，进一步提升克容量的研究主要集中在具有层状特性且镍含量较高(Ni≥0.5mol)的镍基材料方面。同LiCoO₂相比，镍基材料具有如下优点：4.2V下，实际比容量可高达150～210mh/g，明显高于LiCoO₂；镍资源相对丰富、价格低廉、且对环境无污染，因此，近年来镍基材料倍受关注，但其实际压实密度仅为3.6g/cm³、放电电压平台较低且材料自身也存在一定的缺陷：在LiNiO₂的合成过程中，由于Ni²⁺较难氧化成Ni³⁺，合成时Ni²⁺的生成不可避免。当LiNiO₂中存在Ni²⁺时，部分的Ni²⁺取代Ni³⁺的位置，使得阳离子电荷降低，为了保持电荷平衡，部分Ni²⁺将占据Li⁺的位置，从而导致结构内活性氧的脱出和游离锂离子数量的增加(下述反应(1))，脱出的活性氧进一步与空气中的CO₂和H₂O发生反应产生CO₃^2-和OH^-，生成的CO₃^2-和OH^-与反应(1)中生成的活性Li⁺继续反应生成Li₂CO₃、LiHCO₃和LiOH杂质(下述反应(2)和(3))，即使在室温下，仍会有Li⁺脱嵌在材料表面形成Li₂CO₃。Matsumoto等(J. Power Sources, 1999, 81-82: 558～591)的研究表明：LiNi_0.81Co_0.16Al_0.03O₂在常温、相对湿度为55%的空气中放置时，转化为Li₂CO₃的量(x%)与其在空气中放置的时间的平方根成正比；另一方面，Li杂质(Li₂CO₃、LiHCO₃和LiOH)的生成将导致材料表面pH升高，水含量也相应增大，导致在浆料制备过程中容易发生凝胶。 

具体的反应式如下所示： 

其中，O^2-_(active)为活性O^2-;  Li⁺_(active) 为活性Li⁺。