[发明专利]一种高生物含量多臂型光敏预聚物的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及紫外光固化及聚合技术领域，尤其是涉及一种利用腰果酚、生物基多元醇来制备高生物含量多臂型光敏预聚物的方法。

背景技术

在过去的十几年里，随着全球范围内石油资源的不断耗竭，石油化学品价格不断上涨，生物可再生原材料在化学工业上的应用正引起越来越多的关注。有机涂料作为现代化学工业中一个重要领域，也面临着巨大的挑战。选用价格低廉、无毒、可生物降解的可再生资源制备光固化涂料，是一项符合可持续发展的“绿色+绿色”的涂料技术路线，对光固化涂料工业的可持续发展具有重要的意义。

近年来，可再生资源在光固化涂料中的研究及应用中已取得了一些令人瞩目的进展，主要集中合成生物基光敏预聚物及其活性稀释剂等方面，其种类也扩展到包括淀粉、纤维素、植物油及其衍生物等，取得了很多成就。然而由于现有市场上的可再生原材料种类有限以及可再生资源自身结构方面的特点，很多生物基的光敏预聚物不能单独达到其应用所需要的性能，限制了其广泛的应用。尽管更需要高生物含量的光固化涂料，为了保证材料性能，就不可避免地需要通过引入石油基官能团或掺杂石油基树脂来提高光固化涂料的综合性能，这却使得涂料本身的生物基含量大大降低。

发明内容

本发明的目的是提供了一种高生物含量多臂型光敏预聚物的合成方法及其用途。本发明在合成过程中利用了两种可再生资源，绿色环保，成本低廉，所制光敏预聚物具有较高的生物基含量。

本发明的技术方案如下：首先利用二异氰酸酯上两个异氰酸根先后与腰果酚的酚羟基及生物基多元醇的醇羟基反应，生成高生物含量多臂型预聚物A₁，再将腰果酚脂肪链上不饱和双键环氧化制得高生物含量多臂型环氧预聚物A₂，最后通过环氧基与丙烯酸羧基反应引入光敏双键，得到一种高生物含量多臂型光敏预聚物。

所述二异氰酸酯可选自2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、异佛二酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、2，6-二异氰酸基己酸甲酯、2，2，4-三甲基己二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯或二聚酸二异氰酸酯。

所述的一种高生物含量多臂型光敏预聚物的合成方法，其特征在于生物基多元醇可选自甘油、三聚甘油、二聚甘油、山梨醇、木糖醇、葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、环糊精、乙二醇、甘露醇、麦芽糖醇。

所述臂的数目为2-24，可通过生物基多元醇的种类及生物基多元醇与腰果酚的投料比所控制。

本发明的高生物基含量多臂型光敏预聚物的合成方法包括以下几步：

(1)高生物含量多臂型预聚物(A₁)的制备：将一定量的腰果酚和催化剂滴入装有定量二异氰酸酯的反应器中，保持反应温度为35-55℃，直至通过正二丁胺反滴定法测定反应体系中NCO含量达到理论值，得到腰果酚基单异氰酸酯预聚物；所述腰果酚的用量按二异氰酸酯与腰果酚的摩尔比为1∶1-1.3投料；所述催化剂可选自二月桂酸二丁基锡、三乙胺或辛酸亚锡，其用量为二异氰酸酯和腰果酚质量和的0.02-0.1％。

将该腰果酚基单异氰酸酯预聚物滴入装有一定量用溶剂溶解的生物基多元醇的反应中，在58-80℃下反应至红外光谱检测NCO特征基团反应完全，即得高生物含量多臂型预聚物；所述生物基多元醇用量按多元醇中羟基与腰果酚的摩尔比为1∶1-0.3来投料；所述溶剂可选自N，N-二甲基甲酰胺、乙酸丁酯、乙酸乙酯/乙酸丁酯混合溶剂，其用量为调节此时反应物占体系总质量的40-80％。

(2)高生物含量多臂型环氧预聚物(A₂)的制备：方法1：在A₁中加入一定量的间氯过氧苯甲酸及100-500ml二氯甲烷作溶剂，控制反应温度在0-20℃，在搅拌状态下反应3-24h后，将产物依次用碳酸氢钠水溶液、去离子水洗涤至中性，有机层经减压蒸馏出溶剂和水，即为高生物含量多臂型环氧预聚物A₂；所述的间氯过氧苯甲酸的用量为与A₁中所用腰果酚上双键的摩尔比为1∶0.8-2。方法2：向A₁中加入一定量的50％双氧水、催化剂，控制反应温度在50-70℃，在搅拌状态下反应3-7h后将产物静置分层除水层，油层经热碳酸氢钠水溶液、去离子水洗涤至中性后进行减压蒸馏，即为高生物含量多臂型环氧预聚物A₂；所述的催化剂为甲酸、乙酸、丙烯酸；所述的双氧水、催化剂的用量按n(腰果酚上双键)∶n(双氧水)∶n(催化剂)＝1∶1.4-2.2∶0.45-0.65投料。