[发明专利]非水二次电池

说明书

本申请为申请号为200710180385.4、申请日为2007年10月23日、发明名称为“非水二次电池”的专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种高容量、具有优良的充放电循环特性，安全性等可靠性高的非水二次电池。

背景技术

近年来，二次电池作为个人电脑或者手机等的电源，或者作为电动汽车或电力储存用的电源，已经成为必不可少的重要构成要素之一。

特别的，在称为便携式计算机或便携信息终端(Personal Digital Assiatant)的移动通信用途中，要求更小型化、轻量化。但是因为液晶显示面板的背灯或图画控制所消耗的电力高，以及二次电池的容量目前还不够充分，因此，有难于系统紧凑化、轻量化的现状。特别在个人电脑中，随着通过搭载DVD等向多功能化发展，消耗的电力有增加的倾向。因此，急切要求电力容量，特别是单电池的电压在3.3V以上的放电容量的增大。

进而，伴随着地球环境问题的日益突出，对没有气体排放或发出噪音的电动汽车也日益受到瞩目。最近，对于有效地利用在电池中蓄积刹车时产生的能量，或者使用在电池中蓄积的起动时的电能等，采用例如这些提高效率等的系统的混合型电动汽车（HEV）正受到广泛的关注。但是，目前的电池因为电力容量低，必须通过增加电池个数来提高电压，因此会使车内的空间变窄，会产生车体稳定性变差等问题。

在二次电池中，使用非水电解液的二次锂电池因为电压高且质量轻、能期待高能量密度而受注目。特别在专利文献1中公开了以LiCoO₂为代表的含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质，金属锂作为负极活性物质，使用该两种活性物质的二次锂电池因为具有4V以上的电动势，因此能期待实现高能量密度。

但是，用目前的LiCoO₂作为正极活性物质，作为负极活性物质使用石墨等碳材料的LiCoO₂系二次电池，其充电终止电压通常在4.2V以下，该充电条件下的充电量停留在LiCoO₂的理论容量的约6成。通过将充电终止电压提高到高于4.2V，尽管可以增加电力容量，但是伴随充电量的增加，会产生LiCoO₂的晶体结构破坏，充放电循环寿命变短，由于LiCoO₂的晶体结构变得缺乏稳定性，会有热稳定性降低等问题。

为了解决该问题，进行了许多在LiCoO₂中添加不同金属元素的尝试（专利文献2～5）。

并且，也多次进行在4.2V以上的高电压领域中使用电池的尝试（专利文献6～8）。

专利文献1：特开昭55－136131号公报

专利文献2：特开平4－171659号公报

专利文献3：特开平3－201368号公报

专利文献4：特开平7－176202号公报

专利文献5：特开2001－167763号公报

专利文献6：特开2004－296098号公报

专利文献7：特开2001－176511号公报

专利文献8：特开2002－270238号公报

发明内容

今后，对于二次电池，除了要求迄今为止更高的高容量化，还要求比以前更高的高可靠性。通常，增加电极中的活性物质含量比例，或者通过提高电极密度，特别是正极合剂层密度，可以大大改善电池容量，但是，另一方面，这样的高容量化方法会有电池的储藏特性等的可靠性慢慢降低的问题。

因而，为了响应高电力容量化的要求，期望的电池要满足这样的条件：在比LiCoO₂更高的电动势（电压范围）下，使用能够进行安全且可逆性良好的充放电的晶体结构的稳定材料，且即使进行正极合剂层的高密度化也能确保不产生在储藏时电池膨胀等的安全性。

并且，目前的LiCoO₂正极活性物质电池如果放电终止电压比3.2V更高，则在放电末期因为电位降低大，不能完全放电，相对于充电的放电电量效率就会显著地降低。而且，因为不能完全放电，LiCoO₂的晶体结构易于破坏，充放电循环寿命变短。该现象在上述的高电压区域更为显著。

进而，在满充电时的终止电压达到4.2V以上的充电条件下，除了由正极活性物质的晶体结构的破坏引起的充放电循环寿命或热稳定性降低之外，由于正极活性物质的活性点的增加，电解液（溶剂）氧化分解，在正极表面上形成钝化膜，增加内部电阻，会有负荷特性变差的情况。