[发明专利]松香基半脂环族聚酰胺酰亚胺三元共聚物及其合成方法

说明书

技术领域

本发明属于材料科学领域，特别是涉及一种松香基半脂环族聚酰胺酰亚胺三元共聚物及其合成方法。

背景技术

脂松香为再生性的天然化工原料，其含有90%左右的树脂酸和10%左右的酯和不可皂化物质。树脂酸中主要成分为具有共轭双键的枞酸，而枞酸分子结构中的共轭双键不在同一脂环内，因此不能与马来酸酐等双键化合物进行Diels-Alder反应，但在高温下枞酸通过异构化平衡反应可转化为海松酸。而海松酸通过与马来酸酐进行Diels-Alder反应得到马来海松酸酐。最后马来海松酸酐在常温下与亚硫酰氯反应得到马来海松酸酰氯。

蓖麻油为再生性的天然化工原料，其主要成分为蓖麻油酸三甘油酯。11-氨基十一酸的制备过程如下：蓖麻油与甲醇反应生成蓖麻油甲酯，再经裂解、减压分馏得十一烯酸和庚荃。十一烯酸在双氧水存在的条件下加入氢溴酸生成11-溴化十一酸，然后与氨反应转化为11-氨基十一酸。

聚酰胺酰亚胺是具有重要的工业和商业价值的聚合物，其常用于耐火织物领域中或耐高热性的注射部件领域中。聚酰胺酰亚胺的分子主链上同时含有酰胺和酰亚胺两种单元结构，因而其具有聚酰亚胺的耐热性能和聚酰胺的易加工性能，是一种具有良好耐热性、高温刚性、尺寸稳定性及低吸水率的高性能工程塑料。芳族聚酰胺酰亚胺是具有优异力学性能的聚合物，但其难以通过熔融的途径进行加工，而半脂环族聚酰胺酰亚胺更容易成型，其具有脂族聚酰胺的流动性优异特点，并且其具有比脂族聚酰胺更好的力学和热学性能。

通常聚酰胺酰亚胺的合成机理为溶液聚合，即在有机溶剂的溶液中聚合。有机溶剂在使用过程中有较大缺点，一方面，聚合物合成后其溶剂回收需要附加步骤，并且聚合物在非良溶剂中的沉淀、聚合物的洗涤所使用的有机溶剂的回收也需要附加步骤；另一方面，某些溶剂是有毒性的，因此对人体和环境具有危险性。以熔融聚合机理合成聚酰胺酰亚胺的方法目前并未有相关报道。

发明内容

基于此，本发明提供一种松香基半脂环族聚酰胺酰亚胺PAI三元共聚物的合成方法。

具体的技术方案如下：

一种松香基半脂环族聚酰胺酰亚胺三元共聚物的合成方法，包括如下步骤：

（1）将马来海松酸酰氯、11-氨基十一酸及1,6-己二胺进行干燥；

（2）将干燥后的马来海松酸酰氯、1,6-己二胺与11-氨基十一酸按照摩尔比1:0.95-1.15:0.1-0.5加入搅拌式聚合反应器中，抽真空1-30min后通惰性气体1-30min，如此循环1-20次，控制聚合反应器内的系统压力为0.1-0.3MPa；

（3）对聚合反应器密闭加热至120-170℃，调节聚合反应器的搅拌速度为0-500r/min后，控制聚合反应器内的压力为1.1-1.3MPa，对反应物保温保压0.5-24小时，放气至常压；

（4）再对聚合反应器加热到250-300℃，并调节聚合反应器的搅拌速度为0-200r/min后，恒温后持续抽真空1-24小时，反应结束，即得。

反应前通惰性气体目的是降低副反应发生的概率；反应过程中抽真空的目的是把缩聚反应中产生的水除去，有利于聚合反应正向进行。

在其中一些实施例中，所述步骤（2）为：将真空干燥后的马来海松酸酰氯、1,6-己二胺与11-氨基十一酸按照摩尔比1:1.01-1.10:0.2-0.3加入搅拌式聚合反应器中，抽真空2-15min后通惰性气体2-15min，如此循环4-8次，控制聚合反应器内的系统压力为0.1-0.3MPa。

在其中一些实施例中，所述步骤（3）为：对聚合反应器密闭加热至130-160℃，调节聚合反应器的搅拌速度为100-300r/min后，控制聚合反应器内的压力为1.1-1.3MPa，对反应物保温保压1-3小时，放气至常压。

在其中一些实施例中，所述步骤(4)为：再对聚合反应器加热到260-290℃，并调节聚合反应器的搅拌速度为25-100r/min后，恒温后持续抽真空3-10小时，反应结束，即得。

在其中一些实施例中，所述惰性气体为氮气。

在其中一些实施例中，所述合成方法包括以下步骤：

（1）以脂松香与蓖麻油为原料，分别制备马来海松酸酰氯与11-氨基十一酸，连同1,6-己二胺进行干燥；

（2）将真空干燥后的马来海松酸酰氯、1,6-己二胺与11-氨基十一酸按照摩尔比1:1.01-1.10:0.2-0.3加入搅拌式聚合反应器中，抽真空2-15min后通氮气2-15min，如此循环4-8次，控制聚合反应器内的系统压力为0.1-0.3MPa；