[发明专利]脱除柴油中苯并噻吩的吸附剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于高选择性脱除柴油中苯并噻吩的吸附剂及其制备方法。

背景技术

酸雨发生根源在于油品中的有机硫化物。为脱除油品中的有机硫化物，人们已经开发出多种脱硫方法，其中，吸附脱硫极具发展前景。吸附脱硫是基于固体吸附剂选择性脱除油品中硫化物的脱硫过程。八面沸石由于具有超笼结构而被广泛应用于吸附脱硫。

R.T.Yang[YangR.T,TakahashiA,YangF H,Ind.Eng.Chem.Res.,2001,40:6236-6239]等根据π键键合机理，采用离子交换法制备了CuY和AgY吸附剂。与NaY分子筛相比，CuY和AgY分子筛同时对噻吩和苯具有很大吸附量，但基于π络合机理的吸附脱硫技术目前仅仅处于实验室阶段，依然存在大量的问题亟待解决：（1）在真实汽油体系中，噻吩类硫化物与芳香类化合物、烯烃之间存在竞争吸附问题，这导致Cu⁺Y分子筛的吸附硫容明显降低；（2）Cu⁺Y分子筛硫容还受到含氧化合物和水的强烈抑制，此外，Cu⁺在空气或潮湿气氛中很容易被氧化成Cu²⁺，这就要求原料油在水和氧化物含量方面进行严格的预处理。Song课题组针对π键键合机理的不足，研究了不同种类吸附剂的脱硫性能，如金属、金属硫化物、金属氧化物和分子筛等，提出S-M配位机理。Velu[VeluS,WstanabeS,MaL,etalJ.Am.Chem.Soc. Div.Fuel. Chem.Prepr.,2003,48:56-57]等人根据S-M键键合机理，采用离子交换法将Ce离子引入Y分子筛制备了吸附剂，并在80 ℃的条件下，用于含有510 μg/g硫的模型航空燃料（MJF）和含有750 μg/g硫的真实航空燃料（JP-8）的吸附脱硫实验。当CeY用于MJF脱硫时，其吸附脱硫能力为10 mg /g 吸附剂，当用于JP-8脱硫时，其吸附脱硫能力为4.5 mg /g 吸附剂。这说明CeY对噻吩类硫化物脱除能力也受到芳烃的影响，但与CuY和AgY吸附剂不同，CeY吸附剂对噻吩类硫化物脱除的选择性受到芳烃影响的程度要小。J.H.Shan[SHAN J H,LIU X Q,SUN L B,et al.Cu-Ce bimetal ion-exchanged Y zeolites for selective adsorption of thiophenic sulfur [J].Energy & Fuels, 2008,22:3955-3959.]等人以NaY分子筛为前驱体通过离子交换法制备CeCuY吸附剂，用于含有噻吩、苯并噻吩和4,6-二甲基苯并噻吩的异辛烷模型化合物的脱硫，CeCuY兼具CuY的高硫吸附能力和CeY的高选择性吸附脱硫能力，认为Ce不仅能有效利用Y分子筛表面而且促进Cu²⁺向Cu⁺的转变。以S-M配位机理为理论依据的工艺中吸附剂都是在传统Y分子筛表面引入稀土金属或过渡金属离子或其氧化物做为吸附活性中心，从而对含硫油品达到一定的脱硫效果,而且大多都引入稀土铈离子，但铈离子在使用过程中会发生流失，影响吸附剂的使用寿命。

发明内容

本发明所要解决的技术难题是提供能在芳烃大量存在下选择性脱除柴油中苯并噻吩的吸附剂及其制备方法。

通过用氢氧化钠水溶液处理传统Y分子筛，得到了表面被刻蚀的新型Y分子筛。该新型Y分子筛具有较好脱硫能力，在吸附剂制备过程中省去了引入吸附活性位步骤。其可以作为脱除柴油中苯并噻吩的吸附剂；

此外，在Y分子筛表面引入动力学尺寸更小的稀土金属钇的氧化物，可以减少吸附活性位的流失，从而提高吸附剂的使用寿命。

本发明中脱除柴油中苯并噻吩的吸附剂包括（1）碱改性钠型Y分子筛；（2）碱改性钠型Y分子筛负载氧化钇组成的吸附剂，氧化钇的负载量为1～10%；所述的钠型Y分子筛的硅铝摩尔比为5。

本发明中脱除柴油中苯并噻吩的吸附剂的制备方法，其步骤和条件如下：

（1）在晶化釜内置入0.01～0.2mol／升的氢氧化钠水溶液，加入钠型Y分子筛混合均匀，氢氧化钠水溶液体积mL与Y分子筛重量g的比为5:1，在80～170 ℃下，反应10～70 h，对釜内液体进行真空抽滤、对固态物洗涤，直至洗涤液pH值为7，对固态物干燥，然后，放入在马弗炉中以3～5 ℃/min速率升温至500～600 ℃，维持恒温3～5小时，即得碱改性钠型Y分子筛；其作为脱除柴油中苯并噻吩的吸附剂；