[发明专利]一种利用煤直接液化残渣基沥青烯类物质制备碳纤维的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及煤深度加工及碳素材料科学技术领域，具体涉及一种利用煤直接液化残渣基沥青烯类物质为原料制备可纺中间相及碳纤维的方法。

背景技术：

煤炭是我国最重要也是储量最多的能源资源，在整个能源结构中所占的比例高达75%。预计到2050年，我国能源以煤炭为主的格局不会有大的变化。随着经济和社会的高速发展以及人民生活水平的不断提高，我国对能源资源的需求，尤其是石油的需求量高速增加，而且国际石油价格的波动和变化直接影响我国的经济发展和能源供应安全。因此高效、清洁的充分利用煤炭资源是我国中长期能源建设的一项重要战略技术，被认为是保障我国能源供给、改善“富煤、贫油”能源结构和降低环境污染的一个重要途径。其中煤炭直接液化技术是我国充分利用煤炭资源，降低石油供应短缺，实现能源、经济、环境协调发展的重要路线之一。

煤炭直接液化是在高温高压和催化剂存在的条件下，通过加氢反应，将煤炭中的大分子有机质转化为小分子，从而得到清洁可运输的液体燃料或化工原料。但是，在煤炭直接液化过程中，无论采用何种固液分离方法都不可避免的产生大约30%的固体废弃物，通常称为煤直接液化残渣，是一种高碳、高硫、高灰的物质。若能有效利用这部分物质，不仅能解决煤直接液化残渣的回收问题，保护环境，节约能源，而且能提高煤直接液化的经济性，具有不可低估的重要意义。

煤直接液化残渣目前主要用于燃烧、焦化制油、气化制氢和道路沥青改性剂等初级处理方式，均在不同程度上具有资源浪费、环境污染、效率低等问题，并且利用附加值低，因此需要寻求一种高附加值的利用方式。煤直接液化残渣中含有约30%重质液化油，20%沥青烯类物质以及50%未反应的煤和矿物质。其中，沥青烯类物质的基本组成单元是多环、稠环芳烃及其衍生物，具有芳香度高、碳含量高、容易聚合或交联等特点，是制备功能碳材料的优质前驱体。中国专利CN102153081A公开了一种以煤直接液化残渣为原料制备活性炭的方法，获得的活性炭产品比表面积高、微孔发达；CN1807715A公开了一种以煤炭直接液化残渣为原料，采用电弧等离子体制备纳米炭纤维材料的方法；CN101693533A公开了一种以煤直接液化残渣为原料，经超临界发泡法或模板法、有机物化学气相沉积法制备纳米碳纤维/泡沫炭复合材料；CN101591819A公开了一种利用煤直接液化残渣制备沥青基碳纤维的方法，将煤直接液化残渣与四氢喹啉在150-400℃、2-50MPa、加氢的条件下搅拌混合，然后以四氢喹啉可溶物直接进行熔融纺丝，再经预氧化、碳化、表面处理等过程得到沥青基碳纤维。而本发明则以N-甲基吡咯烷酮、离子液体、离子液体与N-甲基吡咯烷酮的复合溶剂在<90℃条件下萃取得到的煤直接液化残渣基沥青烯类物质为原料制备中间相及碳纤维，两者使用的原料不同。CN101591819A中直接以四氢喹啉可溶物进行熔融纺丝，再制备碳纤维，而本发明则先将煤直接液化残渣基沥青烯类物质改性制备中间相，再利用中间相制备得到碳纤维，两者制备工艺不同。

本发明以N-甲基吡咯烷酮、离子液体、离子液体与N-甲基吡咯烷酮复合溶剂选择性提取得到的煤直接液化残渣基沥青烯类物质为原料，改性制备中间相沥青，再以中间相沥青为前驱体进行熔融纺丝制备碳纤维，不仅可以充分有效的利用资源，提高煤直接液化残渣的利用率，而且可以提高煤液化技术的经济性和商业化应用，具有科学意义和应用价值。

发明内容：

针对煤直接液化残渣目前的利用现状与不足，以及为了高附加值的利用煤直接液化残渣，提高煤液化技术的经济性和商业化应用，本发明提供了一种以煤直接液化残渣基沥青烯类物质为原料制备可纺中间相及碳纤维的方法，所述方法包括以下步骤：

⑴将煤直接液化残渣基沥青烯类物质研磨后置于瓷舟并置入氮气保护的高温管式炉或直接置于惰性气体保护的高压反应釜内，在200-500℃，0.1-10MPa的条件下制备得到中间相；

⑵将所得中间相在260-400℃下进行熔融纺丝，得到原丝；

⑶将原丝进行预氧化处理，得到氧化碳纤维；

⑷将氧化碳纤维进行碳化处理，得到碳纤维。

本发明方法步骤⑴中的煤直接液化残渣基沥青烯类物质，包括N-甲基吡咯烷酮萃取煤直接液化残渣得到的沥青烯类物质、离子液体萃取煤直接液化残渣得到的沥青烯类物质以及离子液体与N-甲基吡咯烷酮复合溶剂萃取煤直接液化残渣得到的沥青烯类物质，H/C原子比介于0.60-0.98之间，硫含量<0.5%，几乎不含灰分和喹啉不溶物。实验前将煤直接液化残渣基沥青烯类物质研磨至50-200目之间，使后续热聚合反应能充分均匀的进行。