[发明专利]一种用于制备二氧化碳与环氧丙烷共聚物的复合催化剂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

一种用于制备二氧化碳与环氧丙烷共聚物的复合催化剂及其制备方法与应用。 

背景技术

石油资源日渐枯竭、温室效应愈加严重、白色污染迅速蔓延已成为当今人类社会亟代解决的三大环境问题。聚甲基乙撑碳酸酯（PPC）是一种由环氧丙烷和CO₂聚合而成的高分子材料，由日本京都大学的井上祥平于1969年首次合成(J.Polym.Sci:Polym.Lett.Ed,1969,7:287-292)。作为一种新型的非完全石油基塑料，它的原料并不完全来自石油，从而减少了对石油资源的依赖。此外，PPC以CO₂气体作为单体之一，在利用“温室气体”的同时，又具有全降解的特性，能有效减轻“白色污染”。这无疑给人类社会解决上述三大环境问题带来了希望，因此，高效率低成本的合成PPC作为大规模应用及推广PPC的必要前提之一，成为各国科学家关注的热点。 

经过近半个世纪的发展，各国科学家已开发出多种多样的均相或者非均相催化体系用于二氧化碳和环氧化合物共聚，其中，二元羧酸锌催化剂以其活性较高、易于制备、无毒无害、易于储存等优点，仍然是迄今为止最具备工业化前景的催化剂。因此，如何在现有二元羧酸锌催化剂基础上开发新的、兼具高活性与经济性的催化剂，对于进 一步降低成本提高生产效率，具有重大意义。 

发明内容

本发明的目的是以二元羧酸锌作为主催化剂，以特定的叔胺化合物作为共催化剂，在一定条件下制得复合催化剂，从而获得催化效率更高、聚合活性更强、选择性更好的新型催化剂。 

本发明的另一目的是提供上述复合催化剂用于实施二氧化碳与环氧丙烷交替共聚制备聚甲基乙撑碳酸酯的方法。 

本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现： 

一种用于制备二氧化碳和环氧丙烷共聚物的复合催化剂，该复合催化剂是以一种二元羧酸锌为主催化剂，以一种特定叔胺化合物为共催化剂复合而成； 

所述特定叔胺化合物为4,4'-四甲基二氨基二苯甲烷、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺、N,N-二甲基间甲苯胺或N,N-二甲基对甲苯胺。 

其分子式如下： 

4,4’-四甲基二氨基二苯甲烷    N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺 

N,N-二甲基间甲苯胺            N,N-二甲基对甲苯胺 

所述二元羧酸锌为主催化剂，其分子式为R(COO)₂Zn，式中R基为丙基、丁基，分别代表戊二酸锌和己二酸锌。 

本发明所述复合催化剂的制备方法如下：先将二元羧酸锌在真空120℃下干燥，冷却后备用；然后，在纯度为99.99%的Ar或N₂保护下，将二元羧酸锌和叔胺化合物按摩尔比1:0.25-1:10放入反应器中，加入溶剂，在40℃-80℃下超声震荡20-50分钟后，再将溶剂旋转蒸发；最后，将该混合物置于80℃并有Ar或N₂保护下陈化2小时，得到二元羧酸锌/叔胺复合催化剂。所述溶剂优选为丙酮、苯或甲苯。 

利用上述复合催化剂用于制备二氧化碳和环氧丙烷共聚物的方法，包括如下步骤：将复合催化剂置于高压反应釜内，于60℃下真空干燥；待高压釜冷却至室温，利用其真空快速吸入环氧丙烷，随后充入二氧化碳至压力为2.0-6.0MPa；加热至60-80℃并保持，反应8-25小时；反应结束后将釜冷却至室温，释放二氧化碳，并将釜内固体取出，得到聚甲基乙撑碳酸酯。环氧丙烷与该复合催化剂的质量比为30:1-150:1。 

在最优选的反应条件下，聚合反应的转化率和收率达到最高。 

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果： 

本发明操作方法简单，并且效果改进显著。此复合催化剂以二元羧酸锌为主催化剂，以特定叔胺化合物为共催化剂，通过混合和陈化过程，使叔胺化合物与二元羧酸锌产生络合作用，大大增强了活性中心的配位能力，从而达到提高催化效率，改进产品性能的目的。