[发明专利]一种锂离子二次电池用阻燃添加剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子二次电池用阻燃添加剂，属于电化学和化学电源领域。 

背景技术

锂离子电池由于具有工作电压高、比容量高、质量轻、自放电率低、环境污染小等优点，得到广泛的应用，近年来，特别是在纯电动车EV和混合动力电动车HEV领域中更是受到关注。然而，电动车着火事件时有发生，锂离子电池的安全性问题严重制约着其发展。导致锂离子电池安全问题的因素很多，除了正负极材料本身的稳定性外，所使用的电解液是以高度可燃的碳酸酯类化合物为溶剂的。电池的不正当使用（如加热、短路、过充等）会造成电池内部热量聚集进而热失控点燃电解液。因此，使用难燃或不燃电解液是提高电池安全性的有效途径之一，向当前所用的碳酸酯类电解液中添加一定量的高效阻燃添加剂成为研究的重要方向。 

磷酸酯类化合物因其阻燃效率高、环保及价格低廉成为研究较多的阻燃添加剂或不燃溶剂。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有较高阻燃效率的锂二次电池用阻燃添加剂。 

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种锂二次电池用阻燃添加剂，其为N-磷酰基取代膦腈类衍生物,结构式为： 

式中R为烷基、醚链、芳基、卤代烷基、卤代醚、卤代芳基，其中，卤代为部分或全部取代。 

本发明的阻燃添加剂形态为液体。 

将本发明上述的N-磷酰基取代膦腈类衍生物用作锂离子二次电池电解液中阻燃添加剂时，阻燃剂的添加量为锂离子二次电池中电解液体积的5～50%。 

将本发明上述的N-磷酰基取代膦腈类衍生物用作锂离子二次电池电解液中阻燃添加剂时，电解液中溶剂可选用链状碳酸酯（碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC、碳酸甲乙酯EMC等）及环状碳酸酯（碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、γ-丁内酯GBL等）中的一种或几种。溶剂还可以扩展至醚类溶剂如乙二醇二甲醚DME、1,3-二氧五环DOL及四氢呋喃THF等。可选用 的锂盐为LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiBOB及LiTFSI中的至少一种，锂盐的浓度为0.5-2M。 

本发明对锂二次电池电解液燃烧性能的评价：使用自熄时间(self-extinguishing time，SET）来评价电解液的阻燃性能，具体做法如下：将脱脂棉制成直径为3～5 mm的棉球，称重，然后将棉球放在待测电解液中充分浸泡，取出再称重，浸泡前后玻璃棉球的质量之差即为棉球所吸收电解液的质量，将该玻璃棉球安置在前端折成“O”形的细铁丝上并将其点燃，记录点火装置移开后至火焰自动熄灭的时间，每个样品重复测试8次取平均值，该时间即自熄时间，以单位质量电解液的自熄时间为标准，可以比较不同阻燃电解液的燃烧性能。另外，因自制棉球形状大小不一、气流及操作等因素，每个数据加上15%的误差。 

本发明对锂二次电池充放电性能的评价：使用如上所述阻燃电解液分别组装2016扣式电池：MCMB/Li,LiFePO₄/Li，LiMn₂O₄/Li。 

本发明的有益效果在于：含有本发明阻燃添加剂的电解液可以有效抑制电解液的燃烧，并且对锂离子电池的性能如比容量、循环性等影响较小。 

附图说明

图1本发明实施例1不同含量阻燃添加剂的自熄时间。 

图2本发明实施例2～4及对比实施例1使用含10%所述阻燃添加剂的电解液及空白电解液组装的扣式电池的充放电循环性能图。 

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步的描述，但这些实施例不构成对本发明的任何限制。 

实施例1 

在充满氩气的手套箱中分别配置含5%、10%、20%、50%、80%（体积比）阻燃添加剂的阻燃电解液测量其自熄时间（SET），所选用的阻燃添加剂为结构式中R为乙基（Et-）的化合物，如下所示： 

所使用的对比空白电解液为1mol/L LiPF₆DMC/EC/EMC 1:1:1（体积比）。自熄时间的测量结果如附图1所示，随着阻燃剂的增加，自熄时间逐渐减小，在添加量为10%时，自熄时间从不加阻燃剂的空白电解液的188s/g降低到91s/g，证明了所使用的阻燃添加剂用于锂二次电池电解液有较高的阻燃效率。优选含有10%所述阻燃添加剂的电解液作进一步的充放电性能测试。