[发明专利]一种介孔MCM-22硅铝分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及介孔分子筛的制备，具体地说是一种具有MWW晶体结构的介孔MCM-22硅铝分子筛的制备方法。

背景技术

沸石分子筛经常被用作石油化工生产过程中的催化剂，比如裂解、加氢异构、烷基化、酯化和氧化反应。它们孔道狭窄，尺寸大小与这些石化过程中使用的分子相似，使其对反应物、产物和中间体具有择形催化性能。不过由于这些狭窄的微孔孔道小于1 nm，分子从表面扩散到晶体的中心是一个缓慢的过程，因此，吸附和反应主要发生在沸石的外表面而内部孔道却很难利用，导致分子筛催化剂总的有效利用率降低，限制了孔道对反应物或产物选择性的作用。

为了提高沸石分子筛的有效利用率，可以通过使用更小的晶粒尺寸减少扩散限制，例如纳米晶体。然而，小纳米晶体在工业反应堆中的应用可能会导致不切实际的高压力降(如固定床反应器)，另外纳米粒子极易磨损损耗(如流化床)，且存在催化剂再生困难等问题。

另外，也可以通过在沸石晶体内部引入介孔增强反应底物的扩散速率，主要的合成策略包括：通过在合成过程中使用额外的模板剂(如碳或表面活性剂)直接合成，或者通过一些后处理方法形成(如脱铝或溶硅)。原位合成成本较高，且不容易形成介孔等缺点（Nat. Mater., 2006, 5:718; Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45:7603）。相反，后处理不但可以在分子筛中有效引入介孔而且成本较低。水蒸汽脱铝已被用来在FAU和MOR结构分子筛中引入介孔。近来使用碱(通常是NaOH)处理溶硅在沸石孔道中引入介孔已被证明是一种有效而简便的后处理方法，包括各种各样的分子筛结构，如MFI、MTW、MOR、BEA、AST、FER、IFR和STF。在碱处理的过程中，一部分硅原子从分子筛骨架中优先脱除，而铝原子仍然在骨架中，这样就可以形成具有多级孔道的介孔分子筛（Chem. Rev., 2006, 106:896; USP 3, 326, 797; USP 3, 374, 182; USP 4, 048, 111; USP 4, 134, 965; USP 4, 703, 025; J. Catal., 2007, 251:21; J. Catal., 2009, 262:257）。

得到的这些双孔分子筛在大量的催化反应中已经被证明可以提高反应的活性、选择性和稳定性。例如，芳构化、异构化、齐聚、酯化、烷基化、酰化、开环、裂解、甲醇的转化、选择性氧化、加氢脱硫以及医药、香料和农药行业中大分子的合成。

MCM-22(IZA代码MWW)分子筛，拥有两个互不相通的多维孔道体系。第一种孔结构是位于“二层结构”内部二维正弦孔道体系，孔道的有效孔径为十元环(0.41 × 0.51 nm)，第二种孔结构是位于两个“二层结构”之间的含超笼孔道结构，整个含超笼孔道的有效尺寸由十元环(0.4 × 0.55 nm)决定。超笼沿水平剖开为十二元环，笼大小为0.71 × 0.71 × 1.82 nm（Chin. J. Catal. 2010, 31:5）。工业上MCM- 22主要用于苯与乙烯或丙烯的烷基化反应。其它许多反应，包括甲苯与丙烯烷基化，甲苯歧化，丁烯异构等在实验室也已经开展。但由于十元环孔径的限制，超笼内的酸性位很难得到利用。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种介孔MCM-22硅铝分子筛的制备方法，该方法在保持分子筛微孔结构的同时，通过溶硅引入介孔，使超笼内的酸性位得到有效利用，从而提高反应的活性和选择性。

本发明的目的是这样实现的：

一种介孔MCM-22硅铝分子筛的制备方法，该方法是将常规水热法合成的MCM-22分子筛、有机胺和0.1M NaOH溶液混合均匀后，装入密闭反应釜中，自生压力下170℃反应1～24 h，产物经冷却，过滤，洗涤，干燥，550℃焙烧6h, 再经NH₄Cl交换，550℃再次焙烧6h，得到所述介孔MCM-22硅铝分子筛；其中：

所述MCM-22分子筛与0.1M NaOH溶液的固液比为1g : 50 mL；MCM-22分子筛中的SiO₂与有机胺的摩尔比为0.01～0.2；有机胺为哌啶（PI）、六亚甲基亚胺（HMI）、哌嗪或吡啶。