[发明专利]一种失活铑膦催化剂的处理方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂处理技术领域，特别涉及一种羰基化反应失活或部分失活铑膦催化剂的处理方法。

背景技术

“OXO”反应即羰基合成反应，又称为氢甲酰反应或氢醛化反应。在低压法羰基合成醛的工艺中，反应过程中采用的催化剂为铑膦催化体系。采用该催化剂，反应压力低，副反应少，这在技术上是众所周知的。但随着连续的羰基合成反应的进行，即使基本上不存在外源催化剂毒物，铑膦催化剂也会失去活性或部分失活。反应工艺条件如反应温度、反应物分压、膦配位体/铑摩尔比、铑浓度等的综合作用，可导致不活泼铑簇化合物的生成，这样的催化剂失活是无法完全避免的。失活或部分失活铑膦催化剂的活化处理对于提高装置效益、降低铑消耗极为重要。

现有专利中，CN1403604提供了一种从烯烃羰基化催化剂废液中回收金属铑的方法。该专利采用减压蒸馏、蒸发和灰化的方法对金属铑进行回收，特别对于低浓度铑废液中铑的回收效果较为理想。回收铑粉后，再合成铑膦催化剂。该方法是基于铑膦催化剂废液中铑粉的再回收，工艺流程长，铑粉在整个回收过程中损失大。

US4297239公开了一种失活铑膦催化剂的处理方法，经两次至四次真空蒸发脱除抑制剂，蒸发温度20～350℃，压力1000mmHg～1×10^-6mmHg，蒸发后催化剂溶液中铑含量为0.1～30%，从脱除羰基合成反应中生成的抑制剂角度提高催化剂活性。该处理工艺比较成熟，但蒸发条件较苛刻，能耗高，尤其是当催化剂溶液中重组分含量高时，对真空要求苛刻，铑损失率大，且易在蒸发过程中加剧铑簇化合物的形成，虽然介绍可以用空气或氧气氧化，以破坏铑簇化合物结构，但因多次蒸发后铑簇化合物结构更趋于复杂和稳定，处理后催化剂活性提高不显著。

US4861918公开了一种铑叔有机膦配合物羰基化催化剂再生的方法，包括：（1）在非水的羰基化条件下，将含有上述部分失活的配合物催化剂与有机试剂混合；（2）除去（1）中形成的催化剂抑制剂。专利中所用的再生反应试剂价格昂贵，不易得到，不利于工业应用。

US5183943提供了一种羰基化反应催化剂的再活化方法，主要是一种因卤化物和/或羧酸中毒而引起部分失活的铑膦配合物催化剂的再生方法，该方法是将含部分失活的铑膦配合物催化剂反应液与含约1-25wt%叔烷醇胺的水溶液混合，生成的混合物沉降成两个明显的液相，分层，用水洗涤有机相，有机相中含有铑膦配合物催化剂，该催化剂的活性经再生后提高。该专利仅采用叔烷醇胺处理失活的铑催化剂，催化剂活性提高不明显，无法解决因铑簇化合物形成导致的催化剂失活。

CN1040746提供了一种羰基化催化剂的再活化工艺方法，包括在非羰基化条件下，最好在氮气存在下，将含有部分减活的配合体催化剂和来自羰基化过程的其他组分的液体介质起始物料与有机试剂混合，有机试剂选自：苯磺酸炔丙酯、炔丙基氯、乙酸炔丙酯等，最好为丙炔酸乙酯。该试剂用量大，价格贵，不利于工业应用。

US5237106CN1074632、EP0552797属同族专利，介绍了一种用炔丙醇和羧酸处理部分失活铑膦氢甲酰化催化剂以提高其催化活性的工艺方法，该专利以炔丙醇和醋酸为反应试剂，炔丙醇与铑的摩尔比为25～100:1，反应完成后用三乙醇胺溶液中和。该反应的难点是如何抑制炔丙醇在再生反应过程中的聚合，提高再生催化剂的活性。专利中所涉及的反应试剂炔丙醇用量大，对失活铑膦催化剂中多核铑簇化合物的处理效果不显著。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有生产装置中失活或部分失活的铑膦催化剂特点，提供一种能恢复部分铑簇化合物活性且易于工业实施的催化剂处理方法，从根本上提高失活铑膦催化剂的催化活性，整个处理工艺简单易行，铑损失少。

本发明所述的失活铑膦催化剂的处理方法，包括以下步骤：

（1）在非羰基化反应条件下，将含有失活或部分失活铑膦催化剂的反应液与含3~6个碳原子的炔醇或酯和具有化学式RCOOH的羧酸混合，进行活化反应，其中RCOOH中的R代表氢、一个烷基或芳基，混合反应后得到经处理的含铑膦催化剂的反应液；

（2）在含氧气体或过氧化物存在下，将步骤（1）得到的反应液进行氧化反应，反应时间2~16h，反应温度30~70℃；