[发明专利]一种制备磷酸二钙、磷酸三钙的方法

说明书

技术领域

本发明涉及磷酸钙盐，具体来说，涉及磷酸二钙（俗称磷酸氢钙）、磷酸三钙，进一步来说，涉及磷酸二钙和磷酸三钙的制备方法。

背景技术

磷酸二钙或磷酸三钙主要用作畜禽饲料添加剂和化学肥料及用于陶瓷、彩色玻璃制造等。由于磷酸三钙中钙磷比更接近动物的骨骼组成，因此，美国、西欧、独联体国家生产的磷酸三钙绝大部分用于畜禽饲料添加剂，约占饲料磷酸盐的30％～50％。

目前国内外生产磷酸二钙主要使用工艺是：硫酸分解磷矿，过滤分离出磷石膏，然后将过滤得到的磷酸用石粉（主要成份为碳酸钙）、石灰乳（主要成份为氢氧化钙）分段中和，制得肥料级和饲料级磷酸二钙。

生产磷酸三钙的主要使用热法生产工艺，是以磷矿为主要原料，通过添加磷酸或硅石、钠盐在回转窑或旋风炉中用高温和水蒸汽使磷矿中氟脱除出来，形成α-型磷酸三钙。用此方法生产的磷酸三钙俗称脱氟磷酸钙。由于热法生产磷酸三钙在生产过程中无法脱除原料中砷、重金属等有害杂质，因此对磷矿的质量要求很高，我国仅有少量磷矿能达到。加之生产过程需在1300℃～1500℃下脱氟，物料处于软化、熔融状态，生产控制难度较大，热源需由液体或气体燃料提供。以上因素导致了至今我国不能大规模生产磷酸三钙的原因。

用硝酸分解磷矿、冷冻结晶分离硝酸钙、氨中和生产硝酸磷肥是成熟的工艺技术，但目前仅限于生产肥料。中国专利申请件201110263963.7号公开了一种非晶磷酸钙的合成方法，系将四水硝酸钙和磷酸氢二铵配成溶液，在0℃超声环境下生成沉淀，将沉淀抽滤干燥得到非晶磷酸钙的粉末。但未见将此法工业化的报道，该法也不能直接生产磷酸二钙和磷酸三钙。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备磷酸二钙、磷酸三钙的方法，并进一步开拓生产饲料级、食品级磷酸二钙、磷酸三钙的新途径。

发明人提供的制备磷酸二钙、磷酸三钙的方法，是用磷酸制取磷酸铵（磷酸二铵和磷酸三铵）再与硝酸钙或氯化钙复分解反应制取磷酸二钙、磷酸三钙，具体的生产工艺包括：

第一步  中和、除杂

将磷酸用氨（或氨水）中和，根据终端产品磷酸二钙或磷酸三钙要求，使生成相对应的磷酸二铵或磷酸三铵：

H₃PO₄ + 2NH₃  →（NH₄)₂HPO₄

（NH₄)₂HPO₄  + NH₃ →（NH₄)₃PO₄

同时，磷酸中的钙、铁、铝、镁等杂质生成磷酸盐沉淀（中和渣）经过滤分离除去；此磷酸盐沉淀可作副产品加以回收利用；

对于冷冻结晶分离硝酸钙后的硝酸分解液（主要成分是磷酸）还应先添加硫酸或硫酸盐以除去钙离子。

第二步 合成磷酸钙

经分离除去沉淀后的溶液主要成分为磷酸二铵或磷酸三铵；将硝酸钙或氯化钙加入该溶液进行复分解反应，使生成含有磷酸二钙或磷酸三钙沉淀的物料；

反应方程式如下：

（NH₄)₂ HPO₄ + Ca(NO₃)₂            + 2H₂O→ CaHPO₄·2H₂O↓+ 2NH₄NO₃

2(NH₄)₃       PO₄+ 3Ca（NO₃）₂             →Ca₃(PO₄)₂ ↓+ 6NH₄NO₃

(NH₄）₂HPO₄ + CaCl₂ + 2H₂O → CaHPO₄·2H₂O↓+2NH₄Cl