[发明专利]一种受阻酚类抗氧剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种受阻酚类抗氧剂的制备方法，更具体地涉及一种适用于电线、电缆等制品中、具有钝化金属作用的受阻酚类抗氧剂的制备方法。

背景技术

抗氧剂是聚合物加工和应用过程中的重要助剂，能够有效抑制和减缓高分子材料的氧化降解，延长它们的使用寿命。各类抗氧剂中，受阻酚类抗氧剂是应用最为广泛和用量最多的一类抗氧剂，其消费量约占总量的55%，广泛应用于塑料、纤维、橡胶、石油、油脂、化妆品及食品工业。随着塑料助剂工业的快速发展，对受阻酚类抗氧剂的性能提出了更高的要求，从其品种开发趋势来看，具有多功能基团是其主要特征，不仅可满足原应用领域的高要求，也可适用应用领域的差异化需求。当聚烯烃等高分子材料与金属如Cu、Mn、Fe、Co接触时，这些微量金属能导致氢过氧化物转化生成自由基，因而促进了高分子材料的老化，此时即使加入大量传统的受阻酚类抗氧剂，也很难抑制金属离子的催化作用。为避免这种金属离子的接触催化作用，通常需添加一类可以钝化金属离子作用的抗氧剂，则能取得较为满意的效果。这类抗氧剂具有受阻酚和酰肼两种官能团，受阻酚结构能阻止高分子材料受热氧老化；酰肼结构能对金属离子进行络合反应，使其失去破坏作用；该抗氧剂同时赋予制品抗金属性和抗热氧老化性，使用效果良好。该类抗氧剂可与其它酚类抗氧剂配合使用，具有协同作用；也可以单独使用，起主抗氧剂作用，因此广泛应用于电线、电缆和镶有金属件的制品中。该类抗氧剂的结构式可表示如下：

其中R₁和R₂选自氢原子、含1~6个碳原子的直链或支链烷基，n为1或2，m为0~6的整数。

目前合成受阻酚类抗氧剂的基本原料主要包括：具有受阻酚结构的酯（Ⅱ）、水合肼或二胺、以及二氯亚砜等，采用“三步法”工艺合成所述受阻酚类抗氧剂。其中基本原料（Ⅱ）的结构式如下所示：

其中，n、R₁和R₂的定义与式（Ⅰ）中相同。

在上述现有技术中，合成受阻酚类抗氧剂三步法工艺所必需的原料之一为二氯亚砜。但因二氯亚砜的使用，反应时不可避免产生氯化氢和二氧化硫气体，环境污染较为严重；此外该三步法产物收率较低，生产成本较高。如专利US3660438提出一种该类抗氧剂的制备方法，以β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯、二氯亚砜和水合肼为原料，采用三步法工艺，中间产物提纯后，并在适宜温度下反应一定时间后，过滤洗涤得到抗氧剂产品，此法中间产物提纯工艺复杂，产物收率不高，不适宜工业化生产。

此外，也有文献报道采用直接脱水法工艺制备该类抗氧剂产品。首先基本原料（Ⅱ）经水解后生成相应的中间体酸（Ⅲ）；同时反应原料（Ⅱ）和水合肼或二胺反应，生成相应的中间体单酰肼或单酰胺（Ⅳ），然后（Ⅲ）和（Ⅳ）两种中间体之间进行直接脱水反应合成受阻酚类衍生物抗氧剂产品。此法避免采用二氯亚砜，减少了可能造成的环境污染，但是由于原料加入过量50%以上，回收较为困难，造成产品成本过高，不利于推广使用。

在式（Ⅲ）和（Ⅳ）中，n、m、R₁和R₂的定义与式（Ⅰ）中相同。

发明内容

为了克服现有技术中制备方法的不足，本发明提供了一种受阻酚类抗氧剂的改进制备方法，不仅能够避免使用二氯亚砜，减少潜在的环境污染，而且采用“一步法”直接制备工艺，提高原料使用率，缩短反应时间，降低反应成本，便于工业化生产。

本发明的制备方法技术方案是：以具有受阻酚结构的酯（Ⅱ）和水合肼或二胺化合物为原料，采用“一步法”工艺合成目标产品，通过添加催化剂，使反应顺利进行；所用催化剂为碱性催化剂，具体例如为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠和叔丁醇钠中的一种或多种，其中优选甲醇钠。反应完成后，直接过滤，滤饼用水洗涤至中性，干燥后得到目标产品，所得产品采用红外、质谱、核磁和液相色谱可以确证为目标产品。

本发明所涉及的主要反应为：

其中，n、m、R₁和R₂的定义与式（Ⅰ）中相同。其中，含1~6个碳原子的直链或支链烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基或己基，根据抗氧剂的结构和作用机理，最优选R₁和R₂为叔丁基。