[发明专利]含过渡金属的沸石

说明书

技术领域

本发明涉及包含过渡金属的磷酸硅铝沸石、其制造方法、以及包含该含过渡金属的沸石的排气处理催化剂及水蒸气吸附材料。

背景技术

要制造包含过渡金属的沸石，需要通过将经合成的沸石含浸在过渡金属盐溶液中或者进行离子交换而使过渡金属担载在沸石中的工序，在该担载工序中，有如下课题。即，作为用于含浸沸石的过渡金属盐溶液，一般使用过渡金属盐的水溶液，但是过渡金属盐易于形成氢氧化物，出现在浸渍液中生成的过渡金属氢氧化物并非大量附着于沸石载体的细孔内，而是大量附着于粒子表面上这样的现象，难以使过渡金属均匀地担载在沸石的细孔内。此外，还存在从该过渡金属担载工序中排出的大量废液的处理问题、沸石浸渍浆料的过滤、清洗等的工序数多之类的课题。

对此，在专利文献1及非专利文献1中，提出了通过将作为过渡金属原料的过渡金属氧化物、过渡金属盐导入至沸石合成工序的凝胶中，从而在一个工序中合成包含过渡金属的磷酸硅铝沸石的一锅合成方法。然而，就由该方法合成的包含过渡金属的磷酸硅铝沸石而言，过渡金属通过与沸石骨架元素的一部分进行置换而导入，因此在用作催化剂、吸附材料时的性能不充分，若进行高温水热处理，则存在发生沸石劣化的课题。此外，在用该方法合成的包含过渡金属的沸石中，包含非结晶物等杂质，因此存在催化性能低这样的问题。

在专利文献2中也提出了将Cu加入沸石合成起始凝胶而合成包含Cu的磷酸硅铝沸石的方法。用该方法合成的包含过渡金属的沸石也存在水热稳定性低这样的问题。

在专利文献3中提出了利用在合成磷酸硅铝沸石之后担载Cu而合成包含Cu的磷酸硅铝沸石的方法。用该方法合成的包含过渡金属的沸石具有高催化活性和水热稳定性。进而，记载有具有针对水的吸附与解吸附的高耐久性。然而，该专利文献3中得到的沸石虽然即使在水蒸气反复吸附与解吸附试验后也可维持沸石结构，但是存在出现低温（例如200℃）下的催化性能的降低、特别是在水蒸气反复吸附与解吸附试验后的低温催化剂活性不充分这样的缺点。在将包含过渡金属的磷酸硅铝沸石用作催化剂、吸附材料时，有时在沸石上频繁地进行水的吸附与解吸附。例如，在沸石催化剂被用于汽车时，在汽车停放时，沸石催化剂吸入空气中的水分。另一方面，在汽车行驶时，在汽车排放气体的温度上升的同时，沸石催化剂将吸入的水分排出至空气中。这样，在沸石催化剂上进行水的吸附与解吸附。此外，就在专利文献3中提出的含过渡金属的沸石而言，认为由水的吸附与解吸附导致骨架元素键Si-O-Al的键角、键长发生变化，从而导致固定于Si-O-Al键位点的过渡金属凝聚，高分散过渡金属催化剂活性中心减少，导致催化剂活性降低。

就非专利文献2中的磷酸硅铝沸石而言，水的吸附与解吸附导致骨架元素键Si-O-Al、P-O-Al键角、键长发生变化。若反复发生水的吸附、解吸附，则骨架元素键Si-O-Al、P-O-Al被分解，沸石骨架的结构被破坏。若沸石骨架的结构被破坏，则招致由催化剂表面积的降低所致的催化剂活性的进一步降低。

此外，在专利文献4中公开，水吸附或者解吸附于磷酸硅铝沸石，从而沸石的晶格常数变化而收缩或膨胀，由此，在具有包含磷酸硅铝沸石的蜂窝单元的蜂窝结构体中，存在由水的吸附与解吸附导致蜂窝单元容易破损这样的问题。因此，虽然公开了制成将Si的物质量相对于Al与P的物质量之和的比值与酸中心调整成特定量的磷酸硅铝，但若仅采用该调整，则高温水热耐久性、及作为水蒸气反复吸附与解吸附试验后的排气处理用的催化剂活性、水蒸气吸附性能不充分。

现有技术文献

非专利文献1：Journal of Catalysis，217（2003）100-106

非专利文献2：Microporous and Mesoporous Materials 57（2003）157-168。

专利文献1：美国公开专利2010/0310440A1说明书

专利文献2：中国公开专利102259892A说明书

专利文献3：国际公开第2010/084930公报

专利文献4：国际公开第2012/029159公报

发明内容

本发明的课题在于提供具有针对水吸附与解吸附的高稳定性以及高催化性能的含过渡金属的磷酸铝沸石。

进而，本发明的课题在于提供可简便且高效率地制造含过渡金属的沸石的方法，该含过渡金属的沸石为包含过渡金属的磷酸硅铝沸石，作为催化剂、吸附材料的性能优异且高温水热耐久性高。