[发明专利]一种以氧化硅介孔泡沫为载体的钴基催化剂及应用

说明书

技术领域

本发明涉及新型费-托合成催化剂的制备技术领域，具体涉及一种以氧化硅介孔泡沫（Siliceous Mesocellular Foams，MCF）为载体的钴基催化剂的制备方法及其在费-托合成中的应用。

背景技术

费-托合成是将一氧化碳和氢气转化成一系列烃类的反应。反应产物经过加工工艺，可以得到清洁的液体燃料，如汽油、柴油、航空煤油等。因此，采用费-托合成反应来得到清洁的液体燃料的研究得到了世界各国的高度关注。

应用于催化费-托合成反应的钴基催化剂具有高活性和高直链烷烃选择性，以及水煤气变换反应活性低，不易失活等特点，因此具有更广泛的应用。

在费-托合成的钴基催化剂中，载体不仅能起到分散活性金属、提高催化剂比表面积、提高活性金属负载量等作用，而且载体的孔结构特性可能影响到催化剂的活性和产物的选择性。

因此，为了提高钴的分散度，提高催化活性，近年来，以有序介孔分子筛如HMS、MCM-41、MCM-48、SBA-15等作为催化剂载体引起了人们的广泛兴趣。这类载体的突出特点是具有规整的孔结构，比表面积较大，孔分布较为均匀，孔径可调，热稳定和水热稳定性好，是一类理想的费-托合成催化剂载体，有序介孔分子筛的规则孔结构为反应物接近催化剂活性中心及产物扩散脱出，提供了良好的传输通道。但是大部分分子筛孔径和孔容较小，从而不能得到高负载量，高分散的催化剂，而且较小的孔径还容易造成孔道的堵塞，从而影响催化剂的活性和稳定性。为此，一些研究者合成出具有大小孔双孔结构的载体，且孔径较大，可调，孔道互通，将其制备成钴基催化剂后在费-托合成反应中得到了较好的效果。

Tsubaki等用硅熔胶浸渍到具有大孔（50nm）药丸形结构的Q5硅凝胶孔壁上，焙烧后孔壁上产生小孔（6.0nm），最后得到具有大孔和小孔的双孔结构特征的载体。负载钴金属后通过费-托合成反应测试表明，该催化剂反应活性较高，甲烷选择性较低，但该催化剂比表面积较低，孔容较小，负载量低。（Tsubaki et al.Catlysis Communication,2001,2:311-315）

中国专利CN 102139214A公开了一种具有有序大小孔互通的双孔结构的钴基费-托催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂孔道排列有序，比表面积高，反应活性高，CH4选择性低。但该催化剂大孔太大（>50nm），比表面积增大受限，负载量较高时有可能容易使活性金属团聚。

中国专利CN 101411989A公开了一种以表面活性剂十六烷基氯化吡啶作为模板剂，以硅酸钠作为介孔硅源，在制备M41S型介孔硅基分子筛的同时加入大孔结构的二氧化硅粉末而得到大孔和介孔混合的硅基分子筛，以此为载体负载的钴基费-托合成催化剂在费-托合成反应中体现了高的反应活性和C₅₊选择性。但该催化剂制备过程较为复杂，大孔的孔径太大，比表面积较小，介孔孔径较小，容易造成堵塞，并且大孔与介孔只是通过物理混合形成，机械强度不高，从而限制了该催化剂的应用。

现有技术提供的各类分子筛为载体制备的钴基催化剂在费-托合成反应时，可使催化剂的活性和重质烃选择性有所提高。但是现有技术所提供的催化剂通常所用的载体孔径、孔容较小或太大，使得催化剂的应用受到一定的限制。