[发明专利]固态扩散制备具有NaZn13结构的稀土化合物方法

说明书

技术领域

本发明属于磁制冷材料技术领域，特别是提供了一种用成分不同的中间合金通过界面的固态扩散形成具有单一NaZn₁₃结构和特定形状的稀土-过渡族金属-硅化合物的方法。

背景技术

近年来，由于磁制冷技术被认为是一种绿色环保、高效节能的新一代制冷技术，具有巨磁熵变的磁制冷材料探索研究引起了人们的极大关注。特别是具有NaZn₁₃相的稀土-铁钴硅化合物，由于原材料价格低廉，磁熵变化大，被公认为是最有实用前景的磁制冷材料。但是采用熔融铸造方法从稀土-铁钴硅熔液中直接得到NaZn₁₃型结构的1:13相很困难，在一般的凝固条件下，1:13相不是直接从熔液中形成，而是通过先析出的a-Fe和富含稀土相的液相包晶反应形成。由于凝固过程时间短，铸锭主要由a-Fe和非NaZn₁₃结构的富稀土相组成。铸锭需要经过长时间退火处理，在退火中发生固态相变，才能形成具有大磁热效应的1:13相稀土-铁钴硅化合物。已有文献提出用反应粉末冶金再退火方法和熔融铸造再退火的方法[1-3]。熔融铸造再退火的方法又包括电弧炉熔炼和感应炉熔炼。这些方法的采用不同时间的退火工艺，能形成主相为1:13相的稀土-铁钴硅化合物。但是具有NaZn₁₃结构稀土-铁钴硅化合物加工性能很差，在这些文献中，已经提出使用低温退火使得1:13相分解成Fe，加工成片后再次高温退火得到1:13相。而存在的问题是，首先，粉末冶金本身已经比熔融铸造退火对原材料要求高，成本高；其次，由于稀土-铁钴硅化合物易氧化，退火需要真空或惰性气体环境。样品需要两次以上高温退火，便极大增加了制备工艺的复杂性和成本，而且样品多次热处理后性能稳定性变差，实用性大大降低。专利号为03121051.1的文献报道了加入C作为间隙原子的La_1-xR_x(Fe_1-yCo_y)_13-zSi_zC化合物。加入C后使得居里温度提高，得到了一种居里温度在室温附近大范围可调，磁熵变优于Gd的化合物。但是该专利所述的制备方法是使用电弧炉冶炼，并且要在900℃到1100℃退火7到30天，这样长时间的退火时间，不利于该化合物的应用。而且众所周知，电弧炉制备材料方法一般仅用于以克为单位的小样品制备，制备公斤级以上的材料容易造成成分不均匀，加工成所需形状除了面临加工性能差问题，材料性能也无法保证。公开号为特开2004-99928的文献提出加入原子比为1.8到5.4的B或者C来直接从溶液中形成75%体积的1:13相，从而缩短退火时间。但是B和C的加入会降低磁熵变化值。最近研究发现，加入B虽然可以直接从溶液中直接形成1:13相，但是对磁熵变化值有较大的负面影响。同样该专业也没解决材料的后续加工问题。专利号为200910235566.1的文件使用感应炉制备尺寸在3mm以上的大块体公斤级含碳稀土-铁钴硅化合物，退火时间大为缩短，但是同样没有材料后续加工方法，不能满足磁制冷机对材料形状的要求。

参考文献

1.B. Rosendahl Hansen, L. Theil Kuhn, C.R.H. Bahl, M. Lundberg, C. Ancona-Torres, M. Katter, Properties of magnetocaloric La(Fe,Co,Si)13 produced by powder metallurgy, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 322 (2010) 3447-3454。

2.M. Katter, V. Zellmann, G. W. Reppel, K. Uestuener, “Sintering behaviour and thermally induced decomposition and recombination (TDR) process of LaFe13-x-yCoxSiy alloys”, 4th Int. Conf. on Magnetic Refrigeration at Room Temperature,  Baotou, China, 2010, IIF-IIR: 23-28。