[发明专利]一种由空心纳米颗粒组装成二氧化钛空心微球的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及新材料的制备技术领域，具体涉及一种高活性的由空心纳米颗粒组装成二氧化钛空心微球光催化剂的制备方法。

背景技术

在最近的十几年间，由于半导体光催化材料在环境（环境光催化）和能源（光解水制氢和染料敏化太阳能电池）领域中的广泛应用，在开发高光催化活性半导体光催化剂方面已经投入了大量的研究。在各种半导体光催化剂中，二氧化钛被证明是能广泛应用于环境治理的最好的光催化剂之一，因为其具有生物和化学惰性，强的氧化能力，经济以及对光腐蚀和化学腐蚀的长期稳定性。

近来的研究显示，具有空心球结构的二氧化钛因为对光的吸收产生“黑洞效应”，从而显示出优越的光催化性能。因此，对二氧化钛空心微球的制备技术受到国内外科学家们的广泛关注和浓厚兴趣。目前制备空心二氧化钛材料的方法主要有模板法（包括硬模板和软模板）和非模板法（如Ostwald熟化法）。但是目前用这些方法制备的二氧化钛空心球，只具有微孔结构。以空心纳米颗粒为结构单元，进一步组装成微米尺寸的二氧化钛空心球（同时具有纳米孔和微孔），依然面临挑战。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供了一种非模板法制备由空心纳米颗粒组装二氧化钛空心微球光催化剂的有效方法，即在150-200℃的温度范围内用双结构导向剂（过氧化氢和氟化氢铵）来水解硫酸钛。

实现本发明目的所采取的技术方案是：

一种由空心纳米颗粒组装成二氧化钛空心微球的制备方法，其步骤如下：

（1）、磁力搅拌下，将0.2-0.4g氟化氢铵和10-40mL质量分数为30%的过氧化氢加到含5g硫酸钛的水溶液中得混合溶液，然后将该混合溶液转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中；

（2）、将反应釜密封后，将反应釜加热至混合溶液温度为150-200℃，保持20-24小时，使硫酸钛水解，产生二氧化钛沉淀；

（3）、将反应釜冷却到室温后，将所得的沉淀用蒸馏水反复洗涤直到洗出液的pH=7为止，然后将沉淀在真空干燥箱中于80-90℃下干燥6-8小时，研磨成粉末，即得由空心纳米颗粒组装成二氧化钛空心微球光催化剂产品。

其基本反应原理如下：

第一步：硫酸钛水解成氢氧化钛。

Ti(SO₄)₂+4H₂O=Ti(OH)₄+2H₂SO₄

第二步：氢氧化钛分子之间发生聚合，生成无定型二氧化钛纳米颗粒。然后，这些纳米颗粒发生团聚，形成无定型二氧化钛纳米球。

Ti(OH)₄→TiO₂(无定型实心球)+2H₂O

第三步：在H₂O₂和氟离子的协同催化作用下，无定型二氧化钛纳米球经历Ostwald熟化过程，形成锐钛矿型二氧化钛空心球。

TiO₂(无定型实心球)→TiO₂(锐钛矿型空心球)

本发明方法所制备的空心微球二氧化钛光催化剂的微结构的表征方法为：

（1）在Cu Kα为X－射线源、扫描速率为0.05°·s^-1的X-射线衍射仪(HZG4/B-PC型)上得到的X－射线衍射(XRD)谱图来确定晶相。

（2）样品的比表面积和孔分布曲线用美国产的Micromeritics ASAP 2020型氮吸附-脱附仪测定。在进行氮吸附-脱附曲线测试前，所有样品均先在180℃下进行脱气处理。

（3）用美国产Tecnai G20型透射电子显微镜（TEM）进行样品形貌观测。

（4）用染料敏化太阳能电池的光电转换效率来评价空心微球二氧化钛催化剂的光活性，并与普通纳米颗粒催化剂进行对照。以FTO导电玻璃(日本Nippon公司，14-20Ω)作为基体，采用刮刀法制备二氧化钛薄膜（薄膜厚度1微米）。然后将该二氧化钛薄膜电极迅速浸于0.3mM的N719(瑞士Solaronix公司)乙醇溶液中，室温密封避光12h，以使N719染料充分吸附到二氧化钛电极表面。电解质溶液为0.6M 1-丙基-3-甲基咪唑碘盐、0.3M碘化锂、0.05M碘及0.5M 4-叔丁基吡啶的乙腈混合溶液。