[发明专利]一种Pd/CMK-3修饰的玻碳电极在电催化氧化水中甲酸方面的应用

说明书

技术领域

本发明属于多孔材料技术领域和燃料电池技术范围，具体涉及到用载钯中孔炭修饰的玻碳电极电催化氧化水中甲酸方面的应用。

背景技术

近年来电化学技术迅速发展，在环境污染物检测、处理方面均有重要的应用。随着经济的快速增长，能源、环境问题日益突出，传统的化石燃料不仅资源有限，且易带来严重的环境问题，而新兴的燃料电池是以电化学为基础发展的一种绿色能源，已被学者广泛研究。其中，直接甲酸燃料电池(direct formic acid fuel cell,DFAFC)由于能量密度大、低温反应等特点受到人们越来越多的关注。

在燃料电池中，研制具有更高电催化活性的阳极催化剂十分重要。早期的甲酸燃料电池多以Pt为阳极催化剂，其催化氧化甲酸途径为两个平行途径，即“脱氢途径”和“脱水途径”，而后者易产生毒性中间物种而导致催化剂失活。Pd基催化剂可将甲酸直接氧化为CO₂，故而是性能更为优越的阳极催化剂。研究表明，Pd粒子尺寸越小，催化剂的催化活性越高，因此制备出粒径小且分布均匀的Pd基催化剂是研究的热点。在贵金属负载过程中，通过加入EDTA或BDPA等稳定剂，与Pd²⁺形成络合物，可制备出粒径较小、分布均匀、催化活性较高的Pd基催化剂。

催化剂的活性不仅与贵金属成分有关，还与催化剂的载体密切相关。以Vulcan XC-72或碳纳米管为催化剂载体进行电催化研究，已取得一定的研究成果。而有序中孔炭CMK-3具有规整的孔道结构、孔径分布窄、比表面积高，在传统催化方面已得到广泛的应用，在电催化领域具有较好的前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种Pd/CMK-3修饰的玻碳电极，该电极可以利用Pd的催化特性，在电流作用下催化氧化水中的甲酸。

本发明的另一目的是提供一种该Pd/CMK-3修饰的玻碳电极的应用和制备方法。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种Pd/CMK-3修饰的玻碳电极在电催化氧化水中甲酸方面的应用。

本发明所指的Pd/CMK-3修饰的玻碳电极，具体由以下方法制得：

1）以三嵌段共聚物P123为模板剂，以正硅酸四乙酯为硅源，通过水热反应制得中孔硅SBA-15；

2）以步骤1）中制得的SBA-15为硬模板，以蔗糖为炭源，通过聚合沉积、高温炭化和去除模板的步骤，制得有序中孔炭CMK-3；

3）将PdCl₂加入到EDTA溶液中，形成Pd-EDTA络合体，然后加入步骤2）制备的有序中孔炭CMK-3，以NaBH₄为还原剂，反应后得到Pd/CMK-3催化剂。

4）将步骤3）制得的Pd/CMK-3催化剂与超纯水混合，超声分散得到充分混合的悬浊液，移取此悬浊液到玻碳电极上，待干燥后再移取Nafion溶液到电极表面，继续干燥后，即制得Pd/CMK-3修饰的玻碳电极。

步骤1）的方法具体为：先将模板剂三嵌段共聚物P123在30℃～50℃下溶解于盐酸溶液中，搅拌后再加入硅源正硅酸四乙酯，继续于30℃～50℃下搅拌10～30h，将搅拌后的溶液于70～90℃下水热老化40～55h，再经过滤、洗涤和烘干后，在500℃～600℃下焙烧去除模板剂三嵌段共聚物P123，得到中孔硅SBA-15；

其中所述模板剂与硅源的质量比优选为1：1.5～2.5；所述盐酸的浓度优选为为1～5mol·L^-1，进一步优选为2mol·L^-1；盐酸的用量为30～40mL/g模板剂。以上步骤1）制备SBA-15的方法可详见以下文献：Zhao D Y，Feng J L,Huo Q S,et al.Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50to 300angstrom pores[J].Science,1998,279(5350):548-552.

步骤2）的方法具体为：先将中孔硅SBA-15、蔗糖、浓硫酸混合于蒸馏水中，充分搅拌后在90℃～110℃下加热反应4～10h，再升温至150℃～170℃下加热聚合4～10h，将得到的固体研磨至粉末后，继续与蔗糖、浓硫酸混合于蒸馏水，重复上述加热反应和加热聚合进行第二次沉积，然后将第二次沉积得到的固体研磨至粉末，在惰性气体保护下于800℃～900℃下炭化3～9h，研磨后用HF溶液处理，并洗涤，最后烘干，得到有序中孔炭CMK-3；