[发明专利]2-金刚烷酮的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及2-金刚烷酮的制备方法。

背景技术

已知金刚烷为具有与钻石结构单元相同结构的对称性高的笼形化合物，具有以下特征：(1)分子的应变能小，热稳定性优异，(2)由于碳密度大，所以脂溶性大，(3)虽然具有升华性，但臭味少等。

金刚烷从20世纪80年代起在医药领域作为帕金森氏病治疗药、流感治疗药原料而备受关注，但近年来金刚烷衍生物所具有的耐热性和透明性等特性在半导体制备用光刻胶(photoresist)、磁性记录介质、光纤、光学透镜、光盘基板原料等光学材料；耐热性塑料、涂料、粘着剂等功能性材料；化妆品等领域备受关注，其用途逐渐增大。另外，在医药领域作为抗癌剂、脑功能改善、神经性疾病、抗病毒剂原料的需求也不断增大。

从有效利用碳资源的观点出发，将烃化合物氧化而转化为醇或酮的技术在工业上亦为非常重要的技术。

作为选择性制备2-金刚烷酮的技术，在浓硫酸中制备的方法是公知的。例如，Schlatmann报告通过将1-金刚烷醇在浓硫酸中于30℃加热保持12小时可以72%的收率获得2-金刚烷酮(非专利文献1)。另外，还已知在将金刚烷通过浓硫酸氧化后，通过水蒸气蒸馏进行纯化，从而可以47~48%的收率获得金刚烷酮(非专利文献2)。

作为上述技术的改良法，提出以2阶段或3阶段升温实施反应的方法(专利文献1和2)。但是，这些方法虽然提高金刚烷酮的收率(最高收率90%)，但存在反应速度慢、为获得该收率需要极长时间(30h以上)反应的问题。

另外，还提出将硫酸钠等无机盐(专利文献3)、五氧化二磷等干燥剂(专利文献4)、碘等卤素单质或碘化钾等金属卤化物(专利文献5)添加到反应体系中的方法。但是，这些方法虽然提高金刚烷酮收率(在专利文献4中最高收率93%)，但在专利文献3中反应速度慢，需要极长时间(30h以上)反应。另外，在专利文献4和5中，含有添加物的废硫酸的处理困难，工业化的利用困难。

除此之外，还提出在氧存在下利用超声波的方法(专利文献6)，但设备需要极大的费用，工业化的实施困难。

在2-金刚烷酮的选择性制备中，硫酸作为氧化剂和催化剂发挥作用，硫酸浓度大大影响反应速度和选择率。硫酸随着反应而被消耗变稀，导致反应速度降低，为弥补这一点，提出向反应中添加三氧化硫或发烟硫酸而抑制硫酸浓度降低的方法(专利文献7、8和9)。虽然通过这些方法提高反应速度，但选择性和收率在工业上称不上足够。

另外，专利文献1-9全部将硫酸浓度设定为95%以上，在硫酸浓度不足95%的稀浓度下反应速度降低，难以在短时间内高收率地完成反应。已知在这样的稀硫酸浓度下进行反应，作为原料需要使用1-金刚烷醇，金刚烷不适合(专利文献10)。

已知当添加1,2-二氯乙烷等卤代烷烃溶剂进行2-金刚烷酮的选择性制备时，不仅原料金刚烷的升华得到抑制，反应速度也得到促进，2-金刚烷酮的收率显著增加(专利文献11)。在该方法中使用95~98%的高浓度硫酸，在60℃、8h下可获得68mol%的最高收率，虽然反应时间充分缩短，但为在工业上实施希望进一步改良反应收率。

如上所述，在使用硫酸选择性制备2-金刚烷酮中，要么虽然反应速度快，但有副产物重质成分，收率低，或者虽然收率高，但反应时间极长，生产能力低。因此，寻求一种制备方法，其具有例如反应可在24h以内完成的快速性，且具有例如80~90mol%的高收率，其中，可通过将反应液水解后用溶剂萃取的常规后处理回收2-金刚烷酮。另外，寻求具有高生产能力的2-金刚烷酮的选择性制备方法，其中，不需要有混入产品或废硫酸的可能性的添加剂，环境负荷小，可以将废硫酸等废弃物控制在最小限度。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-267906号公报

专利文献2：日本特开平11-189564号公报

专利文献3：日本特开2005-82582号公报

专利文献4：日本特开2005-89343号公报

专利文献5：日本特开2005-89368号公报

专利文献6：日本特开2005-306772号公报

专利文献7：日本特开2003-212810号公报

专利文献8：日本特开2005-89329号公报

专利文献9：日本特开2005-89330号公报

专利文献10：日本特开2005-97201号公报

专利文献11：日本特开2008-280315号公报