[发明专利]一种氢氯燃料电池用复合超滤或纳滤膜及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种以溶解在盐酸中的氯气为原料的氢氯燃料电池用复合超滤或纳滤膜及其制备方法，具体涉及一种采用相转化法直接制备氢氯燃料电池用亲水性多孔膜的方法。

背景技术

氢氯燃料电池以氢气作为燃料、氯气作为氧化剂，两者在电池中分别发生电化学反应，将储存在其中的化学能直接转化成电能，同时可以制取所需浓度的盐酸。因此需要一种电解质隔膜将阴、阳极隔离。质子交换膜（PEM）是质子交换膜燃料电池（PEMFC）的核心组件之一，理想的PEM应具有质子传导率高、气体及液体渗透率低、高的离子选择性，足够高的机械强度、热稳定性和化学稳定性，并且具有适当的性价比。

目前，氢氯燃料电池的研究还处于探索阶段，据文献检索，国内外仅有几篇文献和4项专利（USP 4128701、CN 86104831、CN 1805196、JP3150803-U），但这些专利均是关于电池系统或催化剂等电极材料的选择优化，其中电解质隔膜均采用商业Nafion膜或者直接使用盐酸等溶液作为电解质，并没有关于新类型电解质膜的研究，并且发现报道的电池阴极侧原料多为液体（氯气溶在盐酸中），阳极侧则为氢气，这种进料方式类似于直接甲醇燃料电池（DMFC），因此可以借鉴DMFC用质子传导膜。Peled等人制备了一种纳米多孔质子传导膜，它以掺杂二氧化硅颗粒的PVDF为原料，在烘箱中铸膜，之后吸附不同酸液，具有很高的质子传导性，并且成功应用于DMFC中。但是此膜孔隙率和吸附酸量较低。我们在专利201210052189.x中阐述了一种聚合物/无机氧化物复合超滤膜的制备方法及其在氢氯燃料电池中的应用，说明这种多孔膜可以很好的应用于氢氯燃料电池中。而除了无机氧化物可以作为填料外，一些带有电荷的聚合物也可以作为多孔膜填料，这些荷电聚合物膜可以具有一定的荷电排斥效应，具有很好的分离性能和较高的离子选择性。

发明内容

本发明的目的除了提供一种氢氯燃料电池用多孔膜之外，还在于提供一种采用相转化法直接制备氢氯燃料电池用复合超滤或纳滤膜的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案可以通过如下步骤实现：

一种氢氯燃料电池用复合超滤或纳滤膜，其是由高分子聚合物基底和带有负电荷的聚合物填料制备的复合多孔膜；负电荷的聚合物填料在聚合物基层中质量分数为0.5-20wt.％。

用高分子聚合物可以是对盐酸或氯气具有良好耐受性的聚偏四氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）、杂萘联苯聚醚酮（PPEK）、聚砜（PSF）或者聚醚砜（PES）；分子量为10000-100000g mol^-1；

带负电荷聚合物主要是磺化聚醚或磺化聚砜，为磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚砜或磺化聚醚砜，磺化度为20％-90％，分子量为10000-100000g mol^-1。

所用高沸点溶剂为高分子聚合物的良溶剂，为DMSO、DMF、DMAC或NMP；

添加剂为甘油、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙二醇脂、PVP或LiCl。

所述复合超滤或纳滤膜是不对称形态结构的多孔膜，其由致密皮层和疏松多孔基层构成，是指由同样材质构成的不对称形态结构的多孔膜为一侧的孔隙率和孔径均小于另一侧的孔隙率和孔径，形成由致密皮层和疏松多孔基层构成的不对称形态结构的多孔膜；或可以描述为：所述复合超滤或纳滤膜是不对称形态结构的多孔膜，是指具有排列有序微孔的致密的表层和以指状孔结构为主的底层的不对称形态结构的多孔膜。

所述复合膜的制备方法：将高分子聚合物基底和带负电荷的聚合物填料超声溶解于高沸点有机溶剂和添加剂混合溶液中，采用相转化法制备具有不对称形态结构的复合多孔膜。

具体为；

a.配制铸膜液，包括占铸膜液质量分数为5-25wt.％的聚合物基底，和占聚合物0-20wt.％的负电荷聚合物填料，其中带负电荷聚合物主要是磺化聚合物材料，如磺化聚醚类或磺化聚砜类。铸膜液溶剂为60-95wt.％的DMSO、DMF、DMAC和NMP等高沸点溶剂和0-35wt.％添加剂的混合溶液，其中添加剂可以是甘油、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙二醇脂、PVP或LiCl等；

b.上述铸膜液在温度20-100°C下搅拌0.5-20h，超声0.5-3h，得到的均匀聚合物溶液在温度20-90°C下静止或真空脱泡0.5-10h制成最终的铸膜液；

c.采用刮刀将上述铸膜液刮涂在玻璃板上，通过调节刮刀高度来控制膜的厚度，制得的膜厚度为25-250μm；