[发明专利]一种中空的二氧化硅纳米颗粒的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及功能性二氧化硅纳米颗粒材料，具体地说是一种中空的二氧化硅纳米颗粒及其制备和应用。

背景技术

具有中空结构的无机纳米颗粒（粒径尺寸<100纳米）是一类具有特殊功能的纳米材料，特别是中空二氧化硅纳米颗粒，具有比表面积大、高存储量、高的热和力学稳定性等特性，在纳米限域催化、药物和基因的控制释放及靶向传输、光子晶体、介电材料以及磁性载体材料等领域表现出了巨大的应用潜力。

目前中空二氧化硅纳米颗粒的制备主要采用模板法辅助法：就是以特定的物质为形貌模板，然后根据所需材料包覆或填充在模板中形成中空的纳米结构的方法。模板法通常需要经过两步：第一步在模板体系中，采用层层自组装和溶胶-凝胶法，通过二氧化硅前驱体（如正硅酸乙酯等）在模板的表面发生水解或缩聚反应形成氧化硅的壳；第二步通过高温煅烧、酸碱刻蚀或有机熔剂溶解来破坏和去除模板以获得中空的二氧化硅纳米材料。上述繁琐制备过程需要大量耗费能源或因采用酸碱试剂而导致的环境问题，而且因高温煅烧或化学刻蚀去除模板方法还存在中空二氧化硅纳米壳体破坏及模板物质残留问题，以及采用聚合物胶乳、嵌段聚合物等昂贵的制备成本问题等。

模板法包括硬模板和软模板两种方法。硬模板法主要采用无机纳米微粒或高分子聚苯乙烯纳米微球作为模板(美国专利US 7094369；US1506308;Advanced Materials,2006,18,801;Current Applied Physics,2006,6,1059;Chemistry Materials,2007,19,1700;中国专利CN101282907A)，尽管硬模板法为制备中空的二氧化硅纳米颗粒提供了一种实用的制备方法，但是这种牺牲模板材料的方法存在巨大的材料和能源浪费。软模板法主要包括聚合物胶乳、嵌段聚合物、表面活性剂囊泡、气泡等（中国专利CN101857234A；CN101732719A；CN101348254B；Science,1990,247,1439；Physical Chemistry Chemical Physics,2006,8,3496；Science,1998,282,1111），现有的软模板法存在制备过程复杂，制备的中空二氧化硅纳米颗粒粒径分布不均，易发生粘连以及采用聚合物胶乳、嵌段聚合物等昂贵等问题。

最近，一种新型的采用微乳液为模板的制备方法在室温条件下成功地制备了中空二氧化硅纳米颗粒（Chemistry Communication，2009,3542），然而该方法需要耗时一周左右，而且制备的中空二氧化硅纳米颗粒粒径仍然不均匀。因此需要发展新型环境友好的、低能高效的中空二氧化硅纳米微粒的制备方法。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种以反相微乳液为模板，在室温条件下一步制备中空二氧化硅纳米微粒的方法，及其作为荧光试剂和磁性材料纳米载体的应用。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

中空二氧化硅纳米颗粒的制备以反相微乳液为模板，将硅烷偶联剂加入到水中，然后加入到由油相、助表面活性剂和表面活性剂组成的反相微乳液中，搅拌混合均匀后，加入正硅酸乙酯或正硅酸甲酯，在氨水的引发下室温反应20～30小时后，经过丙酮沉淀、醇洗和水洗后，一步制得尺寸在30~50纳米，中空直径在2~10纳米的中空二氧化硅纳米微粒。如果在上述制备过程中将硅烷偶联剂与荧光染料反应形成荧光复合物，利用上述方法可以一步制得中空的二氧化硅荧光纳米微粒。如果在上述的制备过程中引入疏水性的磁性纳米颗粒，利用上述方法可以一步制得二氧化硅包裹的磁性纳米微粒。如果在上述的制备过程中将硅烷偶联剂与荧光染料反应形成荧光复合物并同时引入疏水性的磁性纳米颗粒，利用上述方法可以一步制得二氧化硅包裹的磁性荧光纳米微粒。

所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅或3-巯基丙基三烷氧基硅；所述的反相微乳液的油相为环己烷、正己烷，表面活性剂为聚氧乙烯基辛基苯基醚（Triton X-100系列），助表面活性剂为正己醇、正辛醇、正癸醇等。所述的荧光染料为异硫氰基荧光素（FITC）或β-二酮-三价铕配合物等具有可与氨基或巯基反应和荧光物质。所述的磁性纳米颗粒为Fe₃O₄、Fe₂O₃、NiCo Fe、MeFe₂O₃(Me为Co、Mn、Ni)等纳米粒子。