[发明专利]增塑剂3-硝基呋咱-4-甲醚的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于塑料助剂技术领域，涉及一种增塑剂的合成，具体涉及一种增塑剂3-硝基呋咱-4-甲醚的合成方法。

背景技术

决定固体推进剂能量的主要组分为氧化剂、粘合剂、增塑剂和燃料，粘合剂和增塑剂组成的粘合剂体系是固体推进剂具有力学性能和加工性能的基础。硝酸酯是目前能量密度最高的增塑剂之一，但这类化合物对热、机械作用和化学物质都较敏感，目前研制的硝酸酯类固体推进剂均属一、二级危险品，而且存在延迟爆轰等目前机理不完全明白的危险现象。

呋咱类化合物是近年来含能材料领域较为热门的研究对象，以呋咱环为基础结构单元构建的化合物普遍具有高密度、高生成焓等一系列优良的性能。据文献报道，某些链状呋咱、双呋咱还具有较低的熔点，这无疑为新型呋咱类钝感含能增塑剂的合成提供了线索。自从1968年由Coburn首次合成得到3-氨基-4-硝基呋咱以来，至今呋咱类化合物已得到了长足的发展，其独特的生物功能甚至在医药领域也同样受到重视。

硝基-呋咱(NF)的结构有利于形成高热稳定性且低感度的化合物，具有高能量高密度。呋咱环上连接的化学基团可以用于对NF这一结构进行官能化，从而合成硝基呋咱类含能增塑剂。Ana Racoveanu等人报道了两种具有该结构的化合物，其性能显示：具有硝基-呋咱结构的化合物具有潜在的高密度、钝感，且具有优于硝酸酯类增塑剂的能量特性，有可能作为一类新的取代硝酸酯的高能增塑剂。在固体推进剂新组份设计中，通过醚键连接形成的呋咱和氧化呋咱长链结构不但可能具有低熔点，而且具有提高结构安全性能和氧含量的作用。

发明内容

本发明提供了一种增塑剂3-硝基呋咱-4-甲醚（NFME）的合成方法。

以氰基乙酸乙酯为起始原料，通过在碱性条件下添加羟胺使其成环，得到3-氨基呋咱-4-羧酸(AFCA)。再用硼氢化钠／氯化锌体系将呋咱环上的羧基选择性还原为醇羟基，得到3-氨基呋咱-4-甲醇(AFMA)。然后通过双氧水／浓硫酸体系将呋咱环上的氨基氧化为硝基，得到3-硝基呋咱-4-甲醇(NFMA)。再在吡啶催化下，用氯化亚砜使醇羟基发生氯取代，得到3-硝基-4-氯甲基呋咱(NFCM)。最

具体实施方式

本发明所用的原材料氰基乙酸乙酯、盐酸羟胺、亚硝酸钠、氢氧化钠、硼氢化钠、氯化锌、浓硫酸、双氧水、氯化亚砜、吡啶、甲醇钠、乙腈等均为分析纯试剂。

(1)AFCA的合成

取138g(2mol)亚硝酸钠与1600ml蒸馏水配成溶液，226.4g(2mol)氰基乙酸乙酯与140ml EtOH配成溶液，倒入2L烧瓶中。取80ml85%H₃PO₄逐滴加入，室温搅拌1h。降至10℃搅拌过夜。加入16Og(4mol)NaOH，278g(4mol)NH₂OH·HCI和336g(6mol)KOH，搅拌1h。加热回流2h。冰浴冷却至环境温度并用浓盐酸调PH=6，滤除白色固体。继续调PH至析出白色固体，抽滤，滤饼用蒸馏水重结晶，得118.8g(0.92mol)白色晶体，产率46%，纯度99.1%。

(2)AFMA的合成

用装有300ml鲜蒸馏THF的烧瓶取25.4g(0.2mol)ZnCl₂，加入16g(0.4mol)NaBH₄，室温搅拌24h。加入56g(0.4mol)AFCA和400ml鲜蒸馏的THF，回流6h。用4N硫酸淬灭反应，Na₂CO₃调pH=5。抽滤，滤液减压下除去溶剂，得白色固体，与滤饼合并后用无水乙醚洗涤。抽滤，滤液加入MgSO₄除水，减压下除去溶剂，得淡黄色透明液体19.6g(0.17mol)，产率43%，纯度99.23%。

(3)NFMA的合成

取28ml浓度为90%H₂O₂，低温下加入28ml98%浓硫酸和3.5g(0.0304mol)AFMA。窒温下搅拌1h。冷却至10℃以下，滴加132ml蒸馏水，搅拌30min。用100ml×3乙醚萃取混合液，将萃取液用200ml×2蒸馏水洗涤，MgSO₄干燥，旋转薄膜干燥器除溶剂，得蓝色液体4.36g(0.03mol)，产率99%。

(4)NFCM的合成