[发明专利]一种聚合物单离子电解质及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机高分子功能材料和电化学技术领域，涉及聚合物单离子电解质及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有能量密度和输出电压高、无记忆效应、环境友好等优点，已经被广泛地应用于电子、航天、电动车辆等领域。目前，商业化二次锂离子电池的电解液主要由导电盐（如六氟磷酸锂，LiPF₆）、有机碳酸酯溶剂(如碳酸二甲酯（DMC）,碳酸二乙酯（DEC）乙烯碳酸酯（EC）等)、以及必要的功能添加剂（如SEI成膜剂、抗过冲添加剂、阻燃剂、LiPF₆稳定剂等）组成（Chemical Review，2004，104，4303；Journal ofPower Sources，2006，162，1379）。但该非水电解液体系中，有机碳酸酯的易燃和易挥发性，是目前锂(离子)电池的主要安全隐患（如燃烧，爆炸，泄漏等）。导电盐LiPF₆具有对热不稳定性和易于水解等固有的理化性能缺陷，是导致锂离子电池在高温区（如>55°C）性能快速劣化的重要原因之一。

与液体电解质相比，聚合物电解质具有可抑制枝晶的生长、降低电解质与电极间的反应活性、安全可靠、易于加工等优点，被认为是克服目前液体电解质缺陷，改善锂（离子）电池性能的新型电解质材料。常见的聚合物电解质主要分为二类。

一类是由高分子化合物与导电盐（无机或有机锂盐）组成的复合聚合物电解质。高分子化合物主要有聚环氧乙烯（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚偏氟乙烯（PVdF）等，导电盐则主要为LiPF₆、高氯酸里（LiClO₄）、四氟硼酸锂（LiBF₄）、三氟甲基磺酸锂（LiOSO₂CF₃）、双（三氟甲基）亚胺锂（LiN(SO₂CF₃)₂，LiTFSI）等。为了降低聚合物的结晶度，提高电解质的电导率，有时也会掺杂一些无机纳米粒子或有机增塑剂。因此，依据形态这类电解质又可区分为固体聚合物电解质（SPE）和凝胶聚合物电解质（GPE）。现有技术中，已有大量研究工作是围绕这类聚合物复合电解质材料展开的（如CN102324559，CN102318125，CN102306832，CN102117932，CN102064340，CN102005611，CN101901938，CN101735589，CN101466750，CN1320979，CN101130587，CN102324561等）。但是该类电解质中，锂盐是由锂离子和无机或有机阴离子组成，各类锂盐在掺入聚合物基体后会发生离解，形成锂离子、阴离子和离子对。在电池的充放电过程中，阴、阳离子将会分别向阳极和阴极迁移，由于锂离子的电荷密度大，迁移速率慢；而阴离子则迁移较快，从而导致电解质中出现浓度梯度，产生与外加电场相反的极化电势，其结果会导致材料的离子电导率随时间而迅速衰减，显著降低电池的能量效率。大多数SPE的锂离子迁移数t⁺在0.2～0.5之间，有的甚至小于0.1，这大大限制了SPE的应用。

聚合物单离子电解质是另一类聚合物电解质。聚合物单离子电解质是指将阴离子固定在聚合物主链上，仅有阳离子发生迁移。对于聚合物单离子导体而言，锂离子迁移数t+基本上为1。与前述的复合固体聚合物电解质相比，由于其阴离子被固定在聚合物主链上，在充放电过程中不会因为阴阳离子迁移速度不同而产生浓差极化。