[发明专利]一种多孔生物质酸性固体材料及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明属于材料制备技术领域，具体涉及到一种多孔生物质酸性固体材料的制备方法及其应用。

背景技术

磺酸基固体材料作为一种可替代液体无机酸的酸性材料受到关注。这类材料的合成方式多采用负载磺酸基的方法，主要通过对磺化的化合物进行不完全碳化，或者对有机物进行不完全碳化后再磺化这两种途径合成。

CN10139668A将木质素在50°C～95°C于浓硫酸中磺化数小时，再于300°C～450°C氮气保护下碳化，制备了木质素磺酸盐固体催化剂。CN102218342A以生物质与芳香化合物为底物，在150°C～220°C于釜中反应16～72h，经研磨、洗涤、浓硫酸磺化处理，制得磺化碳固体酸催化剂。文献（J.Am.Chem.Soc.2008,130,12787-12793）以微晶纤维素为原料，在450°C，氮气保护下碳化制得黑色固体，将此黑色固体在氮气气氛下于发烟硫酸中磺化，制备了含有磺酸基的固体催化剂。文献（Acta Phys.-Chim.Sin.,2010,26（7）:1873-1878）采用纤维素与Fe(NO₃)₃·9H₂O为原料，氨水条件下制备了复合材料。将其烘干，在400°C、N₂气氛下碳化15h，得到黑色固体粉末。将此固体于发烟硫酸中磺化处理，然后150°C水热处理，制得了磺酸化碳基固体催化剂。文献（Green Chem.,2008,10,1033-1037）采用活性炭为原料，氩气气氛下，于150°C磺化处理16h，热水洗涤得褐色粉末，然后200°C水热处理，制得活性碳固体催化剂。文献（Green Chem.,2011,13,2678-2681）以葡萄糖为碳源，对甲苯磺酸为磺化剂，180°C于釜中老化24h制得黑色固体，然后180°C处理除去吸附在固体表面的小分子有机物，制得了磺化活性碳材料。文献（Chem.Commun.,2010,46,6935-6937）以蔗糖为原料，SBA-15为硬模板，浸渍处理得到固体。将此固体在900°C，氮气气氛中焙烧6h后，用氟化氢除去模板剂，制备了CMK-3材料。将此材料在250°C于浓硫酸中磺化处理，得到磺化的CMK-3催化剂。CN101485997B以葡萄糖等糖类为原料，通过溶剂热反应，在150°C～200°C，于反应釜中进行磺化处理16～72h，洗涤，烘干制得炭质固体酸催化剂。采用碳化磺化方式制备磺酸基固体材料的反应，均需要在较高温度下碳化，且需要在惰性气氛保护下进行，致使能耗高，制备工艺复杂，成本昂贵。另一方面，采用浓硫酸磺化，存在腐蚀设备、污染环境等缺点。

酸法造纸制浆过程会产生大量的木质素磺酸盐，提供了一种丰富的含有磺酸基的生物质原料，并且含有大量的羟基和羧基，可以作为合成酸性固体材料原料。

文献（化工新型材料，2009，39，（7）:68-72）采用木质素磺酸钠为原料，采用反相悬浮聚合技术，制备了木质素基树脂。文献（离子交换与吸附，2006，22（3）:231-236）在酸性条件下，以木素磺酸钙为原料，甲醛为交联剂，液体石蜡为溶剂相，通过反相悬浮聚合制备了粒径可控的球形木素基离子交换树脂。CN1817443A将木质素磺酸盐溶解在溶剂中，加入一定分散相，在催化剂作用下，与醛类反应，经程序升温、保温、升温蒸馏、分离等步骤制备了木质素基吸附材料。文献（纤维素科学与技术，2003，11（2）:8-13）利用反相悬浮聚合技术，以木质素磺酸镁为原料，工业用油和氯苯等为溶剂，与甲醛在催化剂作用下聚合反应制备了球形木质素珠体。

采用反相悬浮聚合技术制备木质素基材料的反应，虽然避免了高温及浓硫酸等工艺，却需要添加一定的分散剂、表面活性剂，产物引入过多杂质。产物分离后还需要对分散剂、表面活性剂等有机相进行回收处理，工艺复杂。另外，采用该方法制备的材料比表面积较低，应用范围受限。

本发明采用造纸制浆过程的副产物木质素磺酸盐为原料，开发一种工艺简单，反应可控性高，能耗低，环境友好的制备酸性多孔固体材料的新方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多孔生物质酸性固体材料的制备方法。该方法制备的酸性固体材料含有磺酸基、羧基及羟基多种表面酸性基团，具有多孔结构且孔尺寸可控，并应用于酯化反应。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：