[发明专利]提高医用镁合金生物活性的复合陶瓷膜层的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及生物医用金属植入材料或介入技术领域，具体涉及一种提高医用镁合金生物活性的复合陶瓷膜层的制备方法。

背景技术

镁及镁合金有着较好的生物相容性和力学相容性，成为近年来可生物降解金属材料的研究重点。作为新一代的医用植入材料，其适中的弹性模量能有效缓解应力遮挡效应，对骨折愈合、种植体稳定具有重要作用。动物实验研究结果表明，镁合金作为骨植入材料在动物体内存在的时间太短，不能满足骨骼生长对其力学性能和耐蚀性能的要求。因此，通过对镁合金进行表面改性来改善镁合金的耐蚀性能，减缓氢气的释放速率，是镁及镁合金在人体内植入领域获得应用的关键。此外，通过提高镁合金的耐蚀性能，可延长在体内发挥功用的时间，从而达到生物可降解和治疗的双重目标。

微弧氧化通过电化学氧化和溶液中高压下的电火花放电处理，在镁合金基体表面原位生长一种陶瓷膜层，能较好地提高镁合金的耐腐蚀性能，是一种具有应用前景的镁合金表面处理技术。通常情况下，镁合金经微弧氧化处理后得到的涂层中MgO的成分相对偏多，而MgO在水溶液中的稳定性较差，在一定程度上限制了氧化膜对基体的进一步保护作用。有关研究表明，氧原子比高的酸根离子较容易吸附到镁合金基体或氧化膜表面，形成杂质放电中心，使氧化膜表面击穿放电，从而在镁合金表面产生一层含氧酸盐膜层，可有效改善膜层的耐蚀性能。近年来，研究和应用最多的电解液体系有硅酸盐电解液、磷酸盐电解液和铝酸盐电解液等。考虑到Al元素对人体的毒性作用，在生物材料应用领域大多不考虑使用铝酸盐电解液体系。而在硅酸盐体系中，微弧氧化膜层的生长速度相对较慢，膜层也较为致密，因此，膜层的耐腐蚀性能相对较好，但生物活性一般；磷酸盐体系中的膜层生长速度较快，但获得的氧化膜中疏松层比例较大，其中的孔洞和微裂纹相互交错，为腐蚀液的侵入提供通道，严重影响膜层的抗腐蚀性能。

发明内容

本发明的目的在于：一种提高医用镁合金生物活性的复合陶瓷膜层的制备方法，在医用镁合金表面原位生长具有高耐蚀性和优良生物活性的自封孔复合陶瓷膜层，提高医用镁合金的生物活性和抗腐蚀性能，为应用于人体医用骨组织替代材料。

本发明的技术角度方案是：采用微弧氧化技术，通过在硅酸盐/磷酸盐电解液中添加纳米羟基磷灰石颗粒，在医用镁合金表面原位生长自封孔复合陶瓷膜层；每升电解液由以下成分组成：10～15g/L硅酸钠，15～20g/L磷酸钠，2～4g/L氢氧化钠，1～4g/L纳米羟基磷灰石，其余为去离子水。

其中，所述的纳米羟基磷灰石的平均粒径为5-100nm。

其中，所述的医用镁合金为纯Mg、Mg-Al-Zn、Mg-Zn-Ca、ZE41A、AE21镁合金。

其中，具体步骤如下：

（1）将镁合金表面打磨光亮，用无水乙醇去油；

（2）用铜电极固定镁合金后浸入电解液中，进行微弧氧化处理；

（3）生长后的复合陶瓷膜层经去离子水和无水乙醇依次清洗、晾干。

其中，微弧氧化电源采用恒压式脉冲电源，其参数为：正向加载电压范围200～320V，频率范围500～1500Hz，占空比30～60%，氧化时间10～30min。

本发明具有以下优点：

1、本发明所采用的微弧氧化技术对镁或镁合金的形状、尺寸无特殊要求，采用的电解液不含对环境和人体有害的化学元素。

2、采用磷酸盐和硅酸盐电解液可以制备出兼备较高耐蚀性和良好生物相容性的陶瓷膜层，而通过在电解液中添加纳米羟基磷灰石颗粒，在医用镁合金表面原位生长一种具有高耐蚀性和优良生物活性的自封孔复合陶瓷膜层，则可进一步提高陶瓷层的生物活性和抗腐蚀性能，广泛应用于人体医用骨组织。

具体实施方式

    下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。

实施例1：

第一步：配制电解液10L，充分混合后将其加入电解槽中，采用机械搅拌方式保持电解液自由流动；每升电解液的组分为：10g/L硅酸钠，15g/L磷酸钠，2g/L氢氧化钠，纳米羟基磷灰石1g/L，其余为去离子水；其中，纳米羟基磷灰石的平均粒径为5nm；电解液的pH值为8；

第二步：在微弧氧化设备上进行复合陶瓷膜层的生长，材料选用纯镁，其表面经砂纸打磨、除油、清洗、干燥处理后固定在铜电极上作为阳极，不锈钢电解槽为阴极；采用恒压控制条件进行微弧氧化，其主要参数为：正向加载电压范围为200V，频率范围为500Hz，占空比为30%，氧化时间为10min；