[发明专利]复合式反应器水蒸汽重整制氢方法及装置

说明书

技术领域

本发明属于水蒸汽重整轻烃制氢技术领域，具体涉及采用固定床-半循环流化床复合式反应器重整制氢的方法及装置。

背景技术

随着国内原油资源短缺，从国外进口大量的含硫原油，因此原油中的含硫量随之上升，然而市场对油品的环保要求却在不断提高，这就需要对裂化油进行加氢精制以满足需求，从而造成氢气的需求大幅增加。目前，轻质油和天然气是制氢主要的原料，其制取工艺是以水蒸汽重整为主。传统的水蒸汽重整需要在高温下才能进行，通常采用两段固定床反应器，为了达到较高的转化率，第二段转化炉的反应温度达900～1100℃，对设备的要求很高，而且由于制氢同时会产生大量的碳氧化合物(30％体积)，制得氢气的浓度不高。为了制得纯度较高的氢气，需要进行高低温变换、脱羰反应以及深冷分离或变压吸附分离等一系列工艺过程，流程长，设备投资大，操作费用高。如何提高氢气的浓度，降低反应温度，是近年来制氢研究的一个热点。

中国原油的重质馏分较多，在加工过程中的催化裂化、延迟焦化占有很大的比例，居世界第二位，并副产大量的干气(平均产率为5％)。炼油干气中除少部分被利用(如催化裂化干气中的乙烯)外，其余大部分都被烧掉，且它含有大量的C₁-C₃烷烃气体，未充分利用，造成较大的浪费。

现有水蒸汽重整制氢的方法及装置，如2011年5月25日公布的公布号为CN102070125A的“一种吸附增强甲烷水蒸气重整制氢反应装置及方法”专利，公开的装置包括混合器、格栅式流化床反应器、旋风分离器、再生反应器、第一料封、第二料封。公开的方法是：以水蒸气和甲烷为原料，主要经格栅式流化床反应器吸附增强甲烷水蒸汽重整和吸附剂煅烧再生两个主要步骤。该专利的主要缺点是：(1)装置结构复杂，成本高；(2)固体吸附剂在流动过程中与涂覆在格栅上催化剂频繁碰撞摩擦，易造成催化剂活性组分的流失，降低催化剂的活性，影响制氢效率；(3)将催化剂涂覆在格栅上，制备工艺较复杂，生产成本高，而且当催化剂失活后替换较困难，操作复杂。

发明内容

本发明的目的是针对现有水蒸汽重整制氢方法及装置的不足，提供一种复合式反应器水蒸汽重整制氢方法及装置，本发明装置采用固定床-半循环流化床复合式反应器；本发明方法以天然气或炼油干气或轻质油或其中任两种的任意比例或其中任三种的任意比例等为原料制氢，具有装置的结构简单，制得的氢气纯度高，制氢效率高，便于催化剂再生利用，成本低，操作方法简便等特点。

本发明机理：水蒸汽重整低碳烷烃制氢的反应如式(1)～(3)所示，都是可逆反应，产品除氢气以外，还含有大量的碳氧化合物以及未反应的甲烷等。为了获得高纯度的氢气并减少碳氧化物的含量，降低反应温度，将金属氧化物加入制氢反应器中与重整产生的二氧化碳反应促使平衡移动，饱和后的碳酸盐再经过高温煅烧分解还原成金属氧化物，其反应原理如反应式(4)(5)所示，其中M代表金属氧化物如氧化钙、氧化锌等。

为此本发明提出了固定床-半循环流化床复合式反应器进行吸附二氧化碳强化水蒸汽重整制氢新技术。在固定床反应器内进行传统的水蒸汽重整，将大部分轻烃转化掉，然后在新型的半循环流化床提升管反应器内进行吸附二氧化碳强化水蒸汽重整反应，在较低的反应温度下将剩余的轻烃彻底反应掉，并固定二氧化碳，获得高纯度氢气。

实现本发明目的的技术方案是：一种复合式反应器水蒸汽重整制氢装置，包括固定床反应器和半循环流化床反应器两部分。

所述的固定床反应器为常规的固定床反应器。在所述的固定床反应器中，装有工业圆柱形镍基催化剂。原料和水蒸汽从所述固定床反应器顶端的气体入口通入后，在所述固定床反应器中，在所述的工业圆柱形镍基催化剂作用下，进行高温催化重整反应而产生混合气体。所述的混合气体通过所述固定床反应器底端的气体出口和气管及所述流化床提升管反应器底端的气体入口，输送到所述流化床提升管反应器中，在镍基催化剂颗粒和二氧化碳吸附剂颗粒的作用下，进行吸附二氧化碳强化低碳烷烃重整反应。

所述的半循环流化床反应器，由流化床提升管反应器、旋风分离器、吸附剂再生器组成。