[发明专利]微球形铁基费托合成催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种微球形铁基费托合成催化剂及其制备方法。

背景技术

费托合成是指将合成气(H₂+CO)在催化剂的作用下在一定的压力和温度下转化为烃类的反应。铁基催化剂因为其活性高，成本低而被广泛采用。一些第一主族、第二主族及过渡金属元素通常作为铁基费托合成催化剂的助剂来改善其反应性能。目前常见的铁基费托催化剂多为共沉淀法制备--先将活性组分沉淀、过滤及洗涤，然后再与载体混合、打浆，最后干燥成型，应用于浆态床反应器或者固定床反应器。如专利CN 1395993A中就提及了一种适用于固定床反应器的共沉淀法制备的铁/铜催化剂。专利CN 1600420A则介绍了一种适用于浆态床反应器的共沉淀法制备的铁/铜催化剂。但是由于费托合成反应为强放热反应，使用固定床时，反应器内撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活；使用浆态床时，反应温度低，主要产物为重油及其蜡。流化床中进行的一般为主要产物为低碳烯烃和轻油的费托反应，流化床中适用的催化剂多为熔铁法制备偶有溶液—溶胶法制备的类沉淀铁催化剂，如专利CN1279142C中就提及了一种熔铁法制备的铁基催化剂，专利CN101992097A中则提及了一种可应用于溶液—溶胶法制备的类沉淀铁催化剂。但是任何一种已有的可用于流化床的费托合成催化剂应用时都存在催化剂活性在更高空速时不够高，也就是单位质量催化剂在单位时间内对合成气的处理量不够大的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术在费托合成反应中存在转化率低，汽柴油组分的选择性低的问题，提供一种新的微球形铁基费托合成催化剂。该催化剂用于费托合成反应，具有催化活性高，汽柴油选择性高的优点。本发明所要解决的技术问题之二提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种微球形铁基费托合成催化剂，以选自Ti或Zr的氧化物中的至少一种为载体，活性组分含有以原子比计，化学式如下的组合物：Fe₁₀₀A_aB_bC_cO_x，式中A为Cu；B选自Mg或Ca中的至少一种；C选自Cr或Mo或W中的一种；a的取值范围为0.5～50.0；b的取值范围为0.5～50.0；c的取值范围为0.1～10.0；x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数，载体用量以重量百分比计为催化剂重量的10～70%。

上述技术方案中a的取值优选范围为2.0～32.0，b的取值优选范围为2.0～35.0，c的取值优选范围为0.2～8.0，载体用量优选范围以重量百分比计为催化剂重量的15～60%。          

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种微球形铁基费托合成催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将可溶性铁盐和铜盐溶解于水中制成溶液Ⅰ；

(2)将可溶性选自Mg或Ca中的至少一种盐溶解于水中制成溶液Ⅱ；

(3)将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合制成溶液Ⅲ；

(4)在70～100℃下将选自TiO₂或ZrO₂中的至少一种的溶胶加入到溶液Ⅲ中得到浆料Ⅳ；

(5)将可溶性选自Cr或Mo或W中的一种盐溶解于水中制成溶液Ⅴ；

(6)将溶液Ⅴ加入到浆料Ⅳ中混合打浆，同时加入酸碱调节剂调节浆料的PH值为1～5得到固含量为15～45wt%浆料Ⅵ；

(7)将浆料Ⅵ冷却至20～65℃后送入喷雾干燥机喷雾成型，然后在350～800℃焙烧 0.1～24小时，得到微球状铁基费托合成催化剂。

上述技术方案中，所述催化剂的喷雾成型条件为进口温度200～380℃，出口温度100～230℃。所述催化剂的焙烧温度优选范围为400～750℃；所述催化剂的焙烧时间优选范围为0.5～12h。

该催化剂所选的载体以及加入方式使得活性组分具有更佳的分散度，使得单位体积的催化剂具有更多的活性位，Cr或Mo或W盐的加入以及加入方式改变了主元素Fe的分散方式，使得反应中Fe的碳化以更加合理的速度进行，使得费托反应转化率以及收率保持在合理的范围内。

将该方法制备的催化剂在合适的反应条件下进行费托合成反应，转化率可高达92.4%，汽柴油组分的选择性高达82.4%(其中汽油52.06%，柴油30.34%)，取得了较好的技术效果。更详细的结果见附表。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

 

具体实施方式