[发明专利]微球状费托合成催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种费托合成重质烃的催化剂及其制备方法。

背景技术

将合成气经过催化剂作用转化为液态烃的方法是1923年由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch发明的，简称F-T合成，即CO在金属催化剂上发生非均相催化氢化反应，生成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程。德国在上世纪20年代就开展了研究和开发，并在1936年实现了工业化，二战后因在经济上无法与石油工业竞争而关闭；南非拥有丰富的煤炭资源，但石油资源匾乏，且长期受到国际社会经济与政治制裁的限制，迫使其发展煤制油工业技术，并于1955建成了第一座生产能力为25-40万吨产品/年的煤基F-T合成油厂(Sasol-1)。

1973年和1979年的两次世界性石油危机，造成世界原油价格跌荡起伏、大起大落，基于战略技术储备的考虑，F-T合成技术重新唤起工业化国家的兴趣。1980年和1982年，南非Sasol公司又相继建成并投产了两座煤基合成油厂。但1986年世界油价的大幅下跌，推迟了F-T合成技术在其它国家的大规模工业化进程。

二十世纪90年代以来，石油资源日趋短缺和劣质化，同时煤炭和天然气探明储量却不断增加，GTL技术再次引起广泛关注。经过几十年的发展，费-托合成催化剂也得到了长足的发展，目前常用的催化剂，从活性组分上来说分为两大类：铁基催化剂和钴基催化剂。根据所采用催化剂的不同以及目标产物的不同，费托合成反应器又分为固定床反应器、流化床反应器和浆态床反应器。固定床反应器结构复杂，价格昂贵，撤热困难，整个装置的产能较低。浆态床的特点是反应温度较低，易于控制，但转化率较低，产物多为高碳烃且反应器内浆液的液固分离较为困难。流化床反应器的特点是温度较高，转化率较高，不存在液固分离的困难，产物多为低碳烃；建造和操作费用较低，而低的压差又节省了大量的压缩费用，并且更利于除去反应中放出的热，同时由于气体线速度低，磨损问题较小，这使长期运转成为可能。

铁催化剂具有很多的优点，如高选择性地得到低碳烯烃，制备高辛烷值的汽油等，另外铁基催化剂还具有操作条件宽、产物可调性大的特点。铁系催化剂的制备方法主要有三种：沉淀法(沉淀催化剂)、烧结法(烧结催化剂)及氧化物混合法(熔铁催化剂)。目前已有报道的应用于流化床费托合成的多为熔铁型催化剂，如专利CN1704161A中提及了一种用于费托合成的熔铁型催化剂，催化剂由Fe、Al、K、Ca的氧化物以及少量其它氧化物构成，在反应温度280℃，反应压力6.0MPa，催化剂负荷500小时^-1，原料配比(摩尔) H₂/CO＝1.5的条件下，CO转化率为93.4%，C5＋烃的选择性为60.2%。但无论是熔铁法制备催化剂还是沉淀法制备流化床用催化剂都存在工艺复杂，能耗高，催化剂制备周期长的缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中由于存在的费托合成反应为强放热反应，使用固定床时，反应撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活；使用流化床时，重质烃选择性低的问题，提供一种新的费托合成重质烃的铁基催化剂。该催化剂具有适用于且不限于中高温的流化床反应器，重质烃选择性高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一所需的催化剂相适应的制备方法。

为解决上述技术问题一本发明采用的技术方案如下：一种费托合成重质烃的铁基催化剂。该催化剂以选自Si或Al的氧化物的至少一种为载体，活性组分含有以原子比计，化学式如下的组合物：

Fe₁₀₀A_aMn_bCr_cO_x 

式中A选自碱金属的至少一种；

a的取值范围为0.1～15.0；

        b的取值范围为5.0～60.0；

c的取值范围为0. 1～15.0；

        x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；

载体用量以重量百分比计为催化剂重量的30～70%。

上述技术方案中a的取值优选范围为1.0～10.0，b的取值优选范围为10.0～50.0，c的取值优选范围为1.0～10.0，载体用量优选范围以重量百分比计为催化剂重量的40～60%。

为解决上述技术问题二本发明采用的技术方案如下：费托合成重质烃的铁基催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：

(1)将所需量可溶性铁盐溶于水中制成溶液Ⅰ，