[发明专利]尖晶石型锂锰镍类复合氧化物的制造方法、锂二次电池用正极合剂和锂二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种尖晶石型锂锰镍类复合氧化物的制造方法。本发明还涉及一种将按照本发明的尖晶石型锂锰镍类复合氧化物的制造方法得到的尖晶石型锂锰镍类复合氧化物用作正极活性物质的锂二次电池用正极合剂及锂二次电池。 

背景技术

目前，提出了将锂锰复合氧化物中的锰的一部分用镍等其它过渡金属元素取代的尖晶石型锂锰镍类复合氧化物（参照专利文献1～3）。而且，在这些锂锰镍类复合氧化物中，将具有Li[Mn_3/2Ni_1/2]O₄的组成的物质用作正极活性物质的锂二次电池与将锂锰复合氧化物用作正极活性物质的电池相比，具有如下优点：循环特性良好，另外，锂锰复合氧化物具有4V区域的电动势，与此相对，前者具有5V区域的电动势。 

但是，锂锰镍类复合氧化物存在如下问题：由于锰离子的溶出量多，因此，在将锂锰镍类复合氧化物用作正极活性物质的锂二次电池中，难以得到令人满意的电池性能。 

本申请人等先前也提出了一种锂锰镍类复合氧化物的制造方法，所述锂锰镍类复合氧化物锰离子的溶出量少，还能够提高锂二次电池的库伦效率、放电容量维持率及5V放电容量区域／(5V放电容量区域＋4V放电容量区域)的比率（专利文献4～5）。 

目前，尖晶石型锂锰镍类复合氧化物在许多情况下是通过将锰镍复合氢氧化物的共沉淀体与锂化合物的混合物进行烧制而得到的，所述锰镍复合氢氧化物是在水溶性锰盐和水溶性镍盐的混合水溶液中添加碱而得到的（以下，有时称为“共沉淀法”）。 

利用共沉淀法得到锂锰镍类复合氧化物的方法与固相法相比，成 本升高，因此，在以工业规模实施的情况下，难以说合适。 

另一方面，利用固相法得到的尖晶石型锂锰镍类复合氧化物存在如下问题：其锰离子的溶出量多，另外，实际的放电容量为理论量的数分之一的程度，且与使用共沉淀法得到的氧化物相比，电池性能在相当大程度上都差。 

现有技术文献 

专利文献 

专利文献1：日本特开2001-185148号公报 

专利文献2：日本特开2002-158007号公报 

专利文献3：日本特开2003-81637号公报 

专利文献4：日本特开2005-194106号公报 

专利文献5：日本特开2006-40715号公报 

发明内容

发明所要解决的课题 

因此，本发明的目的在于提供一种尖晶石型锂锰镍类复合氧化物的制造方法，所述尖晶石型锂锰镍类复合氧化物不用共沉淀法，在用作锂二次电池的正极活性物质时，能够制成充放电循环特性优异、且库伦效率及5V放电容量区域／(5V放电容量区域＋4V放电容量区域)的比率高的锂二次电池。 

用于解决课题的方法 

上述目的通过下面的本发明来实现。 

即，本发明（1）提供一种尖晶石型锂锰镍类复合氧化物的制造方法，其特征在于，包括如下工序： 

喷雾原料浆料制备工序，将锰源及镍源或者将锰源、镍源及M源进行湿式混合与粉碎，得到固体成分的平均粒径为1.00μm以下的喷雾原料浆料； 

喷雾干燥工序，将该喷雾原料浆料进行喷雾干燥，得到喷雾干燥物； 

加热处理工序，将该喷雾干燥物进行加热处理，得到平均粒径为 5.0～20.0μm、且粒径1.0μm以下的微颗粒成分的含量为0.5质量%以下的加热处理物； 

烧制工序，将该加热处理物与锂源进行混合，得到烧制原料混合物，接着，将该烧制原料混合物在850～1100℃进行烧制，得到烧制物；和 

退火处理工序，将该烧制物在500～700℃进行退火处理，得到下述通式（1）所示的尖晶石型锂锰镍类复合氧化物。 

Li_xNi_yMn_zM_aO_4-w  （1） 

（式中，0.9＜x＜1.1、0.4≤y≤0.6、1.4≤z≤1.6、0≤a≤0.2、y＋z＋a＝2.0、0≤w＜2，M表示Ni及Mn以外的原子序号11以上的元素。） 

另外，本发明（2）提供一种锂二次电池用正极合剂，其含有利用本发明（1）的制造方法制得的尖晶石型锂锰镍类复合氧化物。 

另外，本发明（3）提供一种锂二次电池，其中，作为正极合剂，使用含有利用（1）的制造方法制得的尖晶石型锂锰镍类复合氧化物的正极合剂。 

发明的效果