[发明专利]一种新型聚羟基羧酸酯及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种生物可降解的聚羟基羧酸酯及其制备方法。

技术背景

传统的高分子材料一般都来自不可再生的石油资源，且难于降解。尽管在社会经济发展过程中起着不可替代的作用，但却面临白色污染和能源短缺的问题。

聚羟基羧酸酯，例如，聚羟基丁酸酯（PHB）是细菌体内广泛存在的一种聚酯，具有类似于化工塑料的物化特性和生物可降解性，已经部分被作为环境可降解的塑料而得到应用。而且，聚羟基脂肪酸酯还具有生物相容性、光学活性、压电性和气体相隔性等性能，也可以在医疗、电子等领域得到广泛应用。

目前聚羟基羧酸酯主要是通过生物合成，通过微生物发酵的方式合成。但是微生物发酵生产聚羟基羧酸酯会导致土壤、水等环境受到重大污染，而且生产过程中还需要特殊的发酵设备，发酵过程对温度和菌种的污染等因素需要严格的控制，无形增加了生产成本。

聚羟基羧酸酯的生物降解率往往过快，当制成薄膜或容器等应用于耐久性和外形保持的领域时，会引起物品强度过早下降并使得难以长时间保持物品外形。

因此，需要一种新型的降解率低的聚羟基羧酸酯材料，以及一种简单的，易操作的，适合工业化的制备聚羟基羧酸酯的合成方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种简单的通过化学合成制备聚羟基羧酸酯的方法，所述的方法包括以下步骤：

1）以路易斯酸为催化剂，将羟基羧酸酯单体或羟基脂肪酰氯单体在压力为10-600KPa，温度为80-230℃的条件下聚合反应1-10h，得到聚羟基羧酸酯低聚物；所述的催化剂用量为羟基羧酸酯单体总质量的0.1-5.0%；优选的催化剂用量为羟基羧酸酯总质量的0.1-1.0%。

2）在保护气体的保护下，粉碎步骤1）中得到的聚羟基羧酸酯低聚物。

3）将步骤2）得到的低聚物固相缩聚压力10Pa-100KPa、温度100-250℃的条件下反应10-300h，得到聚羟基羧酸酯。

其中所述的羟基羧酸酯单体包括：羟基脂肪族羧酸酯，例如乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙醇酸丁酯等；或羟基脂肪酰氯，例如羟基乙酰氯、乳酸酰氯等；优选，乙醇酸甲酯，乙醇酸乙酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，羟基乙酰氯、乙醇酸丁酯或4-羟基丁酸甲酯；更优选乙醇酸甲酯、乳酸甲酯、乙醇酸丁酯或4-羟基丁酸甲酯。

所述的路易斯酸催化剂是锌、锑、锗、锡、钛的氧化物或金属盐，包括：羧酸盐，乙酸钙，乙酸锌，二水合乙酸锌，三氧化二锑，二氧化锗，三硫化二锑，氯化亚锡，二水合氯化亚锡，辛酸亚锡，氯化锡，氧化锡，氧化铬，二氧化钛，络合钛系催化剂等。优选二水合乙酸锌，三氧化二锑，二水合氯化亚锡中的一种，或者是任意两种或两种以上的复合催化剂。

催化剂的用量对反应的产率影响较大，发明人研究中发现，催化剂用量为羟基羧酸酯总质量的0.1～1.0%，能够使聚羟基羧酸酯的产率达到99%以上。

所述的步骤（1）根据羟基羧酸酯单体的不同，可以适当调节反应条件，优选程序升温配合程序降压。在反应过程中，根据本领域的常规技术手段，可以将反应过程中产生的醇分离出反应体系，以促进聚合反应的进行。

所述的程序升温，是指按照固定或非固定的比例升高反应温度；所述的程序降压，是指按照固定或非固定的比例降低压力。

例如，以乙醇酸甲酯为原料时，优选在反应温度为80-120℃或150-190℃的条件下，通过程序升温的方式进行反应；更优选在温度为80-100℃或150-180℃的条件下进行；最优选在上述温度范围内，以每小时升温5-10℃的速度进行升温控制，并在最后一次升温后保持反应温度2小时以上；优选以每小时10℃的速度进行温度控制的。例如，80℃时混合一段时间后分离出大量甲醇，在10-600KPa压力下，反应1小时后升温至90℃反应，1小时后再升温至100℃后维持反应温度聚合2小时。

当以乙醇酸丁酯为原料时，优选在180-190℃的温度范围内，10-600KPa压力下，以每小时升温5-10℃的速度进行温度控制，并在最后一次升温后保持反应温度2小时以上进行聚合反应。更优选在所述温度范围内，以5℃的速度进行温度控制。

当以4-羟基丁酸甲酯为原料时，优选在210-230℃的温度范围内，10-600KPa压力下，以每小时升温5-10℃的速度进行温度控制，并在最后一次升温后保持反应温度2小时以上进行聚合反应。更优选在所述温度范围内，以10℃的速度进行温度控制。

所述的反应压力，可以根据反应中温度的升高适当降低。