[发明专利]甲基叔丁基醚粗产品的纯化方法和生产甲基叔丁基醚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲基叔丁基醚粗产品的纯化方法和生产甲基叔丁基醚的方法。

背景技术

众所周知，甲基叔丁基醚（MTBE）是我国汽油中最大的非烃类调合组分，能够显著提高汽油质量。然而，MTBE中明显含有硫化物，一般情况下达到50-200mg/kg，部分厂家生产的MTBE的硫含量有时更是高达2000mg/kg。

在我国执行汽油国Ⅱ的时代，硫含量要求不大于500mg/kg，由于多数情况下MTBE的硫含量低于500mg/kg，调合到汽油中对于汽油硫含量没有负面影响；在执行汽油国Ⅲ的时代，只要在液化石油气脱硫过程加强管理与监控，一般可将MTBE的硫含量控制在150mg/kg左右或以下，将其调合到汽油中已经存在一定问题，但问题不是很大，可以通过调整勉强应付；但随着国标对于汽油硫含量的限制越来越严格，在执行汽油国Ⅳ的时代或国Ⅴ的时代，要求汽油硫含量分别达到50mg/kg以下或10mg/kg以下，通过现有的脱硫技术，已经很难将MTBE的硫含量降至10mg/kg以下。这意味着，如果不采取措施，未来的MTBE将仅因为硫含量的问题很难调入到汽油中，这不但会直接影响汽油的生产和供应，也影响到炼厂液化石油气的资源的合理利用。

按照目前的MTBE生产工艺，MTBE产品的硫含量几乎完全取决于精制液化石油气（混合C4）中硫的形态及其含量。因此，需要对于MTBE进行脱硫以满足汽油标准的硫含量要求。

目前，已经有许多关于高纯MTBE制备的研究，主要目的在于制备高纯的MTBE，或者制备高纯的异丁烯，但关于MTBE的脱硫工艺或者生产超低硫MTBE的研究较少。

常规生产低硫MTBE的方法，通常是将液化石油气分馏后的混合C4再重新蒸馏，切割为轻C4和重C4，其中，轻C4中异丁烯含量较高，硫含量较低，可作为醚化或烷基化的原料，醚化后得到的MTBE的硫含量也较低；重C4中含有大部分的硫化物，主要作为液化石油气的调合料。这种工艺的缺点一是原料蒸馏分离的能耗较高，二是由于重C4中的硫化物沸点与异丁烯等轻C4的沸点相差不大，导致难以分离彻底，结果得到的MTBE的硫含量也很难达到10mg/kg以下。

CN101643392A公开了“一种高含硫量甲基叔丁基醚脱硫的方法”，其采用再蒸馏的方法，将高含硫MTBE重新蒸馏，通过提高塔板数和增加回流比，降低蒸出MTBE中的硫含量。该方法的缺陷在于，需要将MTBE进行再蒸馏，同时还需要相当的塔板数和回流比，无疑能耗会很高，且设备的投入和维护费用较高，从经济上考虑不太合理。

发明内容

众所周知，目前甲基叔丁基醚（MTBE）的生产广泛使用催化蒸馏工艺，也有部分仍然使用传统的反应蒸馏工艺（普通生产甲基叔丁基醚的工艺），无论使用何种生产工艺，都需要通过蒸馏除去甲醇与未反应的C4。如背景技术介绍，现有技术为了生产低硫含量的MTBE，一般是预先将MTBE与混合C4、甲醇进行预分离，然后得到含有高含量的硫化物的MTBE，继而通过简单蒸馏或精馏所述含有高含量的硫化物的MTBE将MTBE从塔顶分馏出来，使得绝大多数硫化物残留于釜底，从而生产得到深度脱硫的MTBE，然而这种通过二次蒸馏分离的方法进行深度脱硫的直接代价是能耗高，且设备的投入与维护费用高。

而本发明的发明人研究发现，甲基叔丁基醚（MTBE）中的硫化物基本全部来源于：（1）液化石油气中的甲硫醇、乙硫醇等的氧化产物；（2）液化石油气中的甲硫醇、乙硫醇的醚化产物烷基叔丁基硫醚；（3）液化石油气精制过程中产生的多硫化物；这些含硫化合物的沸点一般在100℃以上，显著高于MTBE。因此，本发明的发明人试图设想在蒸馏除去甲醇与未反应的混合C4的过程中实现超低硫的MTBE的生产，从而无需再将MTBE进行再蒸馏进行脱硫。

基于前述设想，本发明的发明人提出了如下技术方案“在蒸馏除去甲醇与未反应的混合C4的蒸馏塔中，增加侧线采出口，然后通过合理的控制蒸馏的条件使得MTBE能够从所述侧线采出口采出。

基于前述发明思路，本发明提供了一种甲基叔丁基醚粗产品的纯化方法，该方法包括：将含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液在蒸馏塔中进行蒸馏分离，其中，控制蒸馏的条件使得甲醇与混合C4从塔顶采出，硫化物从塔底采出，含有甲基叔丁基醚的物流从侧线采出。

同时，针对现有技术的通过反应蒸馏（普通工艺）制备甲基叔丁基醚的方法，为了生产超低硫的甲基叔丁基醚，本发明提供了一种生产超低硫甲基叔丁基醚的方法，该方法包括：