[发明专利]一种钛系聚酯催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种钛系聚酯催化剂及其制备方法，和使用该聚酯催化剂制备聚酯的方法。

技术背景

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是一种由对苯二甲酸（PTA）与乙二醇（EG）经酯化和缩聚反应合成的。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是一种重要的工业原料，其用途十分广泛，可分为纤维和非纤维两大类，后者包括薄膜、容器和工程塑料。而且PET还用来制造绝缘材料、磁带带基、电影或照相胶片片基和真空包装等。其中尤以包装容器的发展最引人注目，现在已有20％以上的PET用于包装材料，且呈逐年上升的趋势。

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的生产工艺路线主要有两条：DMT与EG的酯交换法和PTA与EG的直接酯化法。其中用对苯二甲酸和乙二醇直接酯化法PTA与EG直接酯化脱水,生成对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)，BHET再缩聚生成聚酯，或与端羧基发生脱水反应生成聚酯。该法具有原料消耗低、反应时间短等优点，自20世纪80年代起已成为聚酯的主要合成工艺和首选技术路线。

催化剂在聚酯生产中起着重要作用，聚酯催化剂的研究自聚酯问世以来从未通知过。选择合适的催化剂能提高PET的生产效率。目前工业上研究较多的催化剂是锑、锗、锡、铝、钛系催化剂。特别是近年来乙二醇锑、乙二醇钛等催化剂广泛引起了人们的重视。

钛系催化剂活性高，然而，由于钛催化剂的失活和无机钛化合物如二氧化钛的沉积，钛催化剂经常导致产生具有较高雾度的聚合物。结果，由该聚合物制造的PET瓶和膜经常由于雾度的水平而不能被接受。钛催化剂的失活也可导致其催化效率的降低，聚酯产品发黄，因此钛系催化剂一直没有大规模使用。

CN1138339公开了采用钛酸酯和硅酸之共水解制得的太细聚酯催化剂，这类催化剂具有较高活性，但制得的聚酯色相不好。

CN1259969公开了钛酸酯和金属化合物共沉淀法制得的钛系催化剂，仍然解决不了制得的聚酯发黄的问题。

发明内容

针对现有技术中，催化剂具有毒性，导致聚酯无法作为食品药品级包装材料来应用，或稳定性差，副反应多等缺点，本发明的目的在于提供一种钛系聚酯催化剂，包括由（A）钛酸烷基酯，（B）醇，（C）2-羟基羧酸和（D）碱的反应产物，所述的反应产物负载在纳米级凹凸棒土上。

所述的钛酸烷基酯是具有式Ti(OR)₄的化合物，其中R为烷基，优选含1-6个碳原子的烷基。优选的钛酸烷基酯包括钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四己酯。特别优选钛酸四丁酯。

所述的醇优选包括至少两个羟基的醇，适宜的二元醇包括1,2-二醇类如乙二醇和1,2-丙二醇；1,3-二醇类如1,3-丙二醇；或含较长链的二元醇类如二甘醇和聚乙二醇。更优选乙二醇或二甘醇。所述的醇与钛酸烷基酯的摩尔比为2:1-12:1；优选为4:1-8:1。

所述的2-羟基羧酸包括乳酸、柠檬酸、苹果酸和酒石酸。最优选为柠檬酸。2-羟基羧酸与钛酸烷基酯的摩尔比优选为1:1-4:1。更优选为1.5:1-3.5:1。

所述的碱为无机碱，包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠和氨等。通常，所用碱量将足以完全中和2-羟基羧酸，但这不是必需的。对一元2-羟基酸，如乳酸，碱与二羟基酸的摩尔比优选量为0.8-1.2:1；对柠檬酸，碱与二羟基酸的摩尔比优选为1:1-3:1。

所述的钛酸烷基酯和纳米凹凸棒土的质量比为1:1-9:1，优选1:1-5:1。所述的凹凸棒土的粒径为5-100nm，优选粒径为5-30nm。

本发明的另一个目的，是提供一种聚酯催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1）将2-羟基酸和水混合后，加入钛酸烷基酯反应至黏稠；

2）将步骤1）所得的混合物降温至70℃以下，真空浓缩除去溶剂，然后于室温加入碱溶液，调节PH至6，加入二元醇稀释，蒸除水，浓缩；

3）用二元醇稀释纳米凹凸棒土，加入步骤2）所得的含钛络合物的浓缩物，均匀混合，真空除去水，制得聚酯催化剂。

所述的步骤1）中，所述的钛酸烷基酯是具有式Ti(OR)₄的化合物，其中R为烷基，优选含1-6个碳原子的烷基。优选的钛酸烷基酯包括钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四己酯。特别优选钛酸四丁酯。

所述的2-羟基羧酸包括乳酸、柠檬酸、苹果酸和酒石酸。最优选为柠檬酸。2羟基羧酸与钛酸烷基酯的摩尔比优选为1:1-4:1。更优选为1.5:1-3.5:1。