[发明专利]一种掺杂改性高温锰酸锂正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化学电池领域，主要涉及一种掺杂改性高温型锰酸锂正极材料的制备方法。

背景技术：

锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率小、绿色环保等优点，因此它的出现成为二次电池历史上的一次技术飞跃，并迅速占领了手机、笔记本电脑等便携式电池市场，并且市场上已经推出了以锂离子电池作为动力的混合动力车和纯电动车。

正极材料是锂离子电池的重要组成部分，其性能好坏与成本高低对锂离子电池的发展和应用起着关键性作用。目前商用的锂离子电池正极材料主要为钴酸锂(LiCoO₂)，其性能优异，但是因为钴是贵金属所以钴酸锂的成本很高。尖晶石锰酸锂（LiMn₂O₄）的电压平台4.1V，与钴酸锂相当，理论容量为148mAh/g，实际容量110mAh/g左右。早在上个世纪八十年代，Goodenough教授就发现锂离子能够在尖晶石结构的锰酸锂中进行电化学的可逆嵌入与脱嵌，从而获得了众多研究者的广泛关注。另外，锰酸锂具有原料丰富，成本低，安全性能好，环境友好等优点，故而锰酸锂体系是动力锂离子电池正极材料的首选材料之一。

锰酸锂的生产制备最普遍的是采用固相烧结方法，此方法工艺简单，易于控制，是工业化生产普遍采用的方法。然而该方法制得的LiMn₂O₄在充放电循环过程中容量衰减较快。容量衰减的主要原因包括放电后期Jahn- Teller效应显著、Mn²⁺的溶解以及电解质在高电压下发生分解等，而锰的溶解时其中最主要的原因，其表现为在含有微量水的电解液中Mn³⁺先会发生岐化反应: 

Mn³⁺? Mn⁴⁺+ Mn²⁺

反应生成的Mn²⁺会被电解液中的HF溶解，在高温（如55℃）条件下Mn²⁺的溶解速度加大，造成LiMn₂O₄结构的破坏，少量的锰流失（如5ppm）就会导致电池容量的显著衰减，从而显著降低电池的高温循环寿命；同时，充电过程Mn²⁺会迁移到负极，还原并沉积在碳负极表面增大表面阻抗或造成电池短路，电池的倍率性能和循环性能随之变差。

发明内容

因此，本发明提供一种通过复合掺杂的方式对锰酸锂进行改性的方法，以解决锰酸锂电池寿命低，尤其是高温循环性能差的问题。该方法同时在锰酸锂中掺入低价阳离子M(Al, Co, Ni, Cr)，阴离子F，以及少量稀土离子Re(Ce，Nb，Ta)，可以制备得到具有较高容量，且高温循环和高温贮存性能良好的锂离子电池锰酸锂正极材料。

本发明所述的改性锰酸锂的化学式是：Li_wMn_2-x-yM_xRe_yO_4-zF_z , 其中 1.03≤w≤1.1；0.05≤x≤0.15；0.01≤y≤0.04；0.02≤z≤0.1；M为Al, Co, Ni, Cr中的一种或两种，Re为Ce，Nb，Ta中的一种或两种。通过引入金属离子M(Al, Co, Ni, Cr)，由于M-O键能要大于Mn-O键能，提高了尖晶石结构的稳定性；另一方面，掺杂离子含量的提高，可以减小三价锰离子的含量，既减少了三价锰离子的溶解，也抑制了John-Teller效应，从而提高电池的循环特性。而稀土离子独特的电催化性能，可以使少量稀土离子的掺杂，就能有效改善锂离子电池的高温容量衰减问题。阴离子F部分取代O，则可以减小因掺杂阳离子带来的容量损失问题。通过同时引入这三种离子，可以制备得到具有较高容量，且高温循环性能和高温贮存性能良好的锂离子电池锰酸锂正极材料。

为了更好地发挥三种离子复合掺杂的协同作用，本发明提供的制备方法中，首先进行掺杂剂的混合球磨。这是由于同时引入的掺杂离子种类较多，而掺杂离子的含量相对于锰酸锂主含量较小，如果将这些掺杂离子直接和主成分混合，容易造成不同种类的掺杂离子在晶体里成分不均匀的现象，这将极大的影响复合掺杂的协同效果。