[发明专利]石墨烯负载β成核剂、制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种β成核剂的制备方法，更具体的是涉及一种石墨烯负载聚丙烯β成核剂的制备方法，本发明还涉及所述β成核剂及其应用。

背景技术

聚丙烯(PP)作为五大通用塑料之一，具有良好的加工、力学及耐化学性能，在家电、汽车、电子等方面具有广泛应用。但PP也有不足之处，特别是韧性差，使PP的应用领域受到很大限制。因此，对PP改性具有重要的理论意义和广阔的商业空间。聚丙烯是一种多晶型聚合物，具有α、β、γ、δ和拟六方晶等晶型。其中，与普通α晶PP相比，β晶PP除了保持α晶PP良好的综合性能外，还具有数倍于α晶PP的冲击强度，热变形温度大幅度提高，在高速拉伸下显示较高的韧性和延展性，在工业管道，蓄电池外壳和多微孔膜等领域有着广泛的应用。

目前获得高含量β晶型的方法主要有四种：（1）高的过冷度、（2）温度梯度法、（3）剪切和（4）加入选择性的β晶型成核剂。加入β晶型成核剂，诱发PP的β晶是目前唯一可生产、商品化β晶型PP的途径，也是当今成核剂技术开发和研究的领域及热点。β晶型成核剂分为无机和有机两大类。有机类主要有稠环芳烃类（染料类），有机酸及盐类和酰胺类。无机类主要有无机盐，无机氧化物以及一些低熔点金属粉末。然而，以上β成核剂有的存在成核效率低，成本高，耐热性差，与PP相容性差等问题。

由于聚丙烯β晶特殊的晶体结构，虽然其韧性好，但其屈服强度低于α晶聚丙烯，限制了聚丙烯的应用范围。为了实现对聚丙烯的增强增韧作用，CN 101580601A和CN 101157771B分别公开了金属氧化物和纳米碳酸钙负载脂肪族二元羧酸β晶成核剂的方法。CN 101619143B公开了一种纤维负载脂肪酸盐和二元有机酸组成的β成核剂，可利用纤维材料的增强功能和β晶的良好韧性，使制备的聚丙烯复合材料在强度和模量不降低的同时，明显提高材料的韧性和延展性。

石墨烯是一种由碳原子构成的单层状结构的新材料，是目前已知的最薄也是最坚硬的纳米材料。相比其它增强材料，如碳纤，碳纳米管，石墨烯具有更加优异的力学性能，且其制备原料价格低廉，因此被广泛应用于复合材料的研究。本发明提供的石墨烯负载取代酰胺类β成核剂改性聚丙烯，可利用石墨烯纳米填料的增强功能和β晶的增韧功能，使所制备的聚丙烯复合材料在保持其强度的同时，明显提高材料的韧性和延展性。

发明内容

本发明的目的是提供一种成核效率高、具有增强作用的石墨烯负载的β成核剂的制备方法。这种复合型成核剂可以诱导PP生成高含量的β晶，在不降低成核效率下降低了生产成本，在增韧的同时起到增强作用。

本发明是这样实现的：

一种石墨烯负载β成核剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、向100至500ml强氧化性酸中加入 1至5g天然石墨和6至30g高锰酸钾，搅拌，控制反应温度30 至50℃，反应时间12至20小时，抽滤、离心至中性后冷冻干燥得到氧化石墨；

步骤二、称取0.2至0.6 g 氧化石墨配成1至2mg/ml的氧化石墨水溶液，将0.3至0.9 g 十八胺通过乙醇溶解后，加入到氧化石墨水溶液中，20至50 ℃ 下搅拌分散5至10 h，然后在60至90 ℃下回流10至20 h，抽滤干燥得到十八胺接枝改性石墨烯；石墨烯是通过氧化石墨的表面改性得到的碳基材料；

步骤三、将0.5 g 十八胺接枝改性石墨烯, 用乙醇作为溶剂，配成1至2mg/ml的十八胺接枝改性石墨烯乙醇溶液，酰胺类β成核剂0.5g，用乙醇为溶剂，配成1至2mg/ml的酰胺类β成核剂乙醇溶液；将酰胺类β成核剂乙醇溶液与十八胺接枝改性石墨烯乙醇溶液混合，60至80 ℃下搅拌反应10至20h后过滤，干燥得到石墨烯负载β成核剂。

更进一步的方案是：在步骤一中，强氧化性酸是硫酸与磷酸的混合酸。

更进一步的方案是：在步骤一中，抽滤之前，需要等反应体系冷却到室温后，加入冰水与双氧水终止反应，并在反应体系温热状态下进行过滤，过滤后，用稀盐酸和大量水洗涤抽滤。

更进一步的方案是：在步骤二、步骤三中，配制氧化石墨水溶液和十八胺接枝改性石墨烯乙醇溶液时，均需要采用超声搅拌的方式。而在超声波的作用下，氧化石墨和十八胺接枝改性石墨烯能分别在各自的溶剂中形成稳定性很好的胶体或悬浊液，便于下一步的反应。

更进一步的方案是：在步骤三中，在干燥得到石墨烯负载β成核剂之前，需要用乙醇洗涤酰胺类β成核剂与十八胺接枝改性石墨烯的反应产物。

更进一步的方案是：在步骤三中，干燥条件是在50至70℃真空干燥20至36h。