[发明专利]一种复合多孔隔膜及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种复合多孔隔膜及其制备方法与应用。

背景技术

石油资源的日益减少，严重制约了汽车工业的发展。在现有的汽车动力替代能源研究中，纯电池动力是一个重要发展方向。在国内外电动车相关产业政策的推动下，国际上正在形成新一轮锂离子动力电池投资与发展热潮。

电池隔膜材料是电池的关键内层组件之一，作用为：隔开电池正负极但允许离子快速通过；在电池过热时，通过闭孔功能阻隔电池中的电流传导，实现电池的安全保护。此外，隔膜的化学稳定性和电化学稳定性直接影响电池的工作状态，对电池的放电容量和循环使用寿命起到决定性的作用。因此，隔膜对电池的电学性能和安全性能都有重要影响。电池的安全保障措施之一就是在异常工作状态下发生电流切断，其中一种方法是依靠隔膜在高温时的自动闭孔特性。目前广泛使用的聚乙烯隔膜不足以保证在高温下（180℃）的完整性，因此开发一种能够在高温条件下发生闭孔、并且保持尺寸完整性的隔膜，对于提高电池的安全特性有重大意义。本发明提出了一种基于单层隔膜的复合隔膜，该复合膜具有多层结构，灵活整合了多种材料的不同特性，既能够确保在高温下发生闭孔，又可以保证隔膜的完整性，有效阻断电流，是实现前述安全保障的有效手段。

另一方面，隔膜对锂离子电池的成本影响也很大，在电动车用的动力锂离子电池中，隔膜约占电池总成本的25%。我国虽然是锂离子电池生产大国，但主要产品只能用于低端市场，如手机电池等。相比于普通锂离子电池，动力锂离子电池对安全性有更高的要求，从而也对电池隔膜性能提出了更高要求。由于国外隔膜产品的高昂价格和技术壁垒，开发具有自主知识产权的动力锂离子电池隔膜对于发展我国动力锂电池产业，具有重大意义。我所从“七五”开始就致力于高性能多孔隔膜的研制及其中的关键物理化学问题研究，提出了双向拉伸制备聚丙烯多孔隔膜的新技术，使得材料性能的各向异性得到极大改善，并在二十世纪九十年代开发出具有自主知识产权的聚丙烯（PE）隔膜制备工艺（CN1062357）。从2005年开始，我所进行了锂离子电池隔膜项目的中试及产业化研究，2008年成功实现了隔膜的批量制备。但目前生产的隔膜为单层结构，限制了高温性能，无法满足动力电池的需要。

发明内容

本发明的目的是提供一种复合多孔隔膜及其制备方法与应用

本发明提供的制备复合多孔隔膜的方法，包括如下步骤：将复合材料和溶剂混匀进行反应，反应完毕后将所得混合液浸涂于聚乙烯多孔膜材料上，固化，得到所述复合多孔隔膜。

上述方法中，所述复合材料选自耐热高分子材料、无机酯化物和有机无机杂化材料中的至少一种，优选聚砜、聚醚砜、聚芳砜、含硅的有机酯、含钛的有机酯、含铝的有机酯、硅酸酯、钛酸酯、铝酸酯、锆酸酯和锌酸酯中的至少一种，更优选乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、2,2-二（烯丙基氧甲基）-1-丁氧基三（二辛基磷酸酰氧基）酞酸酯、钛酸四丁酯和（乙酰乙酸乙酯基）二异丙氧基铝酸酯中的至少一种。

其中，所述复合材料为含钛、硅、铝、锆、锌的酯化物时，由于该类化合物通常含有双键、巯基、氨基等可反应官能团，可以在加热、固化条件下发生交联反应，包括与聚乙烯的交联和自身的交联，从而实现通过化学键修饰聚乙烯多孔膜，获得耐溶剂、耐热的、具有复合交联网络结构的多孔膜。优选乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、2,2-二（烯丙基氧甲基）-1-丁氧基三（二辛基磷酸酰氧基）酞酸酯、钛酸四丁酯和（乙酰乙酸乙酯基）二异丙氧基铝酸酯中的至少一种；

无机酯化物的含量取决于所选用的耐热高分子材料的化学结构与分子量，调节范围为5-20%。当高分子材料中可反应基团较多时，无机材料的可调范围相应较宽，由此导致有机/无机界面结合点多、强度大，有利于提高隔膜的热稳定性、吸液能力。

所述制备复合多孔隔膜的方法，还包括如下步骤：在所述将复合材料和溶剂混匀步骤之前，向体系中加入助剂。

所述复合材料为耐热高分子材料时，所述助剂选自碳原子总数为1-5的醇、碳原子总数为3-6的酮和碳原子总数为6-10的烃中的至少一种，优选乙醇、异丙醇和丙酮中的至少一种；所述助剂的用量为所述复合材料质量的0.1-10倍；

所述复合材料为无机酯化物时，所述助剂为酸性试剂或碱性试剂，优选由溶质为氨、铵或HCl且溶剂为水、乙醇或丙酮组成的溶液；所述助剂的用量为所述复合材料质量的5-25%。