[发明专利]一种甲苯氯化用的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化学技术领域，涉及一种催化剂及其制备方法，尤其涉及一种甲苯氯化用的催化剂及其制备方法。

背景技术

甲苯氯化主要生成有邻氯甲苯、间氯甲苯和对氯甲苯三种同分异构体，其中以对氯甲苯的用途最为广泛。以Lewis酸为催化剂进行氯化时，氯化产物中邻氯甲苯较多，占55％～65％；对氯甲苯较少，占35％～45％；间氯甲苯不足1％。研究发现选择合适的甲苯氯化催化剂可以大大的提高氯化产物中对氯甲苯的含量。研究表明，使用或改变催化剂是调节异构体比例的主要方法。国内外工业化或具有工业化前景的甲苯氯化催化方法比较多，其中主要有以下4种：

(1)FeCl₃氯化法

FeCl₃作为甲苯氯化的催化剂，其最大的优点就是对氯甲苯的选择性比较好、收率比较高，因此倍受学者的关注。据报道：日本辉发石油公司以无水FeCl₃作催化剂，以三氯苯或四氯苯作溶剂，氯化产物中对氯甲苯的质量分数可以高达90％。该工艺最大的缺点就是会生成大量的副产物，这就要求溶剂三氯苯或四氯苯不能在催化剂中有残留，否则甲苯的转化率和对氯甲苯的选择性将显著下降，因此工艺过程相对来说比较繁琐。由于FeCl₃氯化法生成产品中对氯甲苯比例较高，目前许多学者仍在不断完善与提高该技术。

(2)金属氯化物催化法

金属氯化物催化法以Ti、Sn、Tl、W、Zr、Fe、Al的氯化物为催化剂，或以FeCl₃与无机硫或金属硫化物如S、S₂Cl₂、FeS、ZnS、WS₂、SnS、MgS、HgS等组成的复合催化剂。以金属氯化物催化剂，其优点是反应具有较高的选择性，生产工艺比较简单、控制方便、无需特殊设备、污染少，因此小规模工业化生产常采用此技术。但是其对、邻氯甲苯比例一般为(40％～48％)∶(52％～60％)，对氯甲苯质的含量比较低，一般不超过50％，限制了其在大规模工业化装置上的应用。

(3)Lewis酸加噻葸衍生物催化法

研究发现甲苯氯化时如果在Lewis酸催化剂的存在下，再加入一些合适的助催化剂，则可大大的提高产物氯甲苯中对氯甲苯的含量。Lin H.C.等人发现在Lewis酸催化剂存在下，甲苯进行氯化时，用环上带有吸电子取代基和供电子取代基的噻蒽作为助催化剂时，具有较好的对位选择性。这类环上带有取代基的噻蒽，比较常用的有二甲基二氯噻蒽、二甲基四氯噻蒽、二甲基五氯噻蒽、二甲基六氯噻蒽或它们的混合物。例如在SbCl₅与二甲基二氯噻蒽的存在下，甲苯与氯气在50℃反应7h，甲苯转化率为84.2％，其中邻氯甲苯的含量为38％、对氯甲苯的含量为46.1％，对氯甲苯/邻氯甲苯＝1.22。该方法的缺点是有机硫化合物的合成比较复杂，给工业化应用带来一定的困难。

(4)特种分子筛催化法

特种分子筛催化法是一种合成有机中间体的新型催化技术。沸石分子筛作为一种环境友好型催化剂，它对许多有机反应不仅具有催化活性还具有催化选择性，且不同类型的沸石分子筛其催化活性和催化选择性也不同。印度学者Singh A.P.和Kumar S.B.研究发现，L型沸石分子筛是一种优良的甲苯对位选择性氯化的催化剂，例如以L型沸石(TSZ-506)为主催化剂、2-氯乙醇为助催化剂，甲苯与氯气在70℃反应3.6h，甲苯的转化率为87.6％，对氯甲苯/邻氯甲苯＝3.356，对氯甲苯的选择性为77.0％。采用沸石分子筛作为催化剂进行甲苯氯化时，对氯甲苯的选择性比较高，反应转化率也很大，产品易分离，但是反应中生成的HCl容易与沸石分子筛反应从而破坏沸石分子筛的晶格。因此沸石分子筛的再生与使用寿命短导致生产成本高、技术条件苛刻，成为制约其工业化应用的关键。

杂多酸是由杂原子和多原子按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸。由于其具有活性高、选择性好、腐蚀轻微、反应条件温和等优点，被广泛的用于有机合成领域。

发明内容

为了克服现有技术中存在的缺陷，本发明提供一种能提高甲苯氯化时甲苯转化率，并且具有高度选择性能有效调节甲苯氯化时异构体比例的用于甲苯氯化的催化剂及其制备方法。

其技术方案如下：