[发明专利]锂离子电池电极活性物质的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池电极活性物质的制备方法，尤其涉及一种含硫锂离子电池电极活性物质的制备方法。

背景技术

聚丙烯腈(PAN)是由交替碳原子上带有氰基的饱和碳骨架构成的高聚物，其自身并无导电性，但研究发现若将聚丙烯腈粉末与硫粉混合并加热可使聚丙烯腈热解并与硫复合，制备出具有化学活性的可导电的含硫复合材料。该含硫复合材料可作为锂离子电池的正极活性物质，且具有较高的首次放电比容量。请参阅硫化聚丙烯腈锂离子电池的制备，任建国等，《电池》，Vol38, No12, p73-74（2008）。

然而，虽然该含硫复合材料作为正极活性物质时具有较高的首次放电比容量，但随着充放电循环的不断进行，充放电容量也随之不断降低，使电池的容量保持率大幅降低，导致电池的循环性能较差。上述文章中揭露的锂离子电池的首次放电容量为906.4 mAh，20 次循环后衰减到740.0 mAh，容量保持率为81.7 %。

发明内容

有鉴于此，确有必要提供一种锂离子电池电极活性物质的制备方法，使用该方法制备的锂离子电池电极活性物质具有较高容量保持率及比容量。

一种锂离子电池电极活性物质的制备方法，其包括：将单质硫与聚丙烯腈混合，形成一混合物；在真空或保护气氛中250℃至500℃温度范围加热该混合物，得到一含硫复合材料；以及将该含硫复合材料在液相介质中与单质硫的还原剂反应，从而部分去除该含硫复合材料中的硫，得到硫化聚并吡啶。

该锂离子电池电极活性物质的制备方法在将硫与聚丙烯腈复合后，进一步通过在液相介质中还原单质硫的方法，将部分硫从含硫复合材料中去除，这一方法能够提高锂离子电池的容量保持率，使多次循环后的锂离子电池仍然具有较高的充放电容量。

附图说明

图1为本发明实施例锂离子电池电极活性物质的制备方法的流程图。

图2为本发明实施例硫化聚并吡啶、单质硫及聚并吡啶的拉曼光谱比较图。

图3为本发明实施例锂离子电池充放电电压曲线图。

具体实施方式

以下将结合附图详细说明本发明实施例的锂离子电池电极活性物质的制备方法。

请参阅图1，本发明实施例提供一种锂离子电池电极活性物质的制备方法，其包括：

S1，将单质硫与聚丙烯腈混合，形成一混合物；

S2，在真空或保护气氛中250℃至500℃温度范围加热该混合物，得到一含硫复合材料；以及

S3，将该含硫复合材料在液相介质中与单质硫的还原剂反应，从而部分去除该含硫复合材料中的硫，得到硫化聚并吡啶。

在该步骤S1中，该单质硫及聚丙烯腈为固固混合，均可以为粉末或颗粒状，该两种粉末或颗粒可通过搅拌的方式均匀混合。所述聚丙烯腈的分子量不限，优选为1000-100000。单质硫与聚丙烯腈的加入量没有特定要求，一般地，该单质硫与聚丙烯腈的质量比可以为1:2至10:1。

在该步骤S2中，该在真空或保护气氛中的加热步骤一方面可以使该聚丙烯腈发生环化反应，形成聚并吡啶(poly(pyridinopyridine), PPY)基体，另一方面使单质硫被加热至气态，从而均匀分散至聚并吡啶基体表面。该聚并吡啶基体包括如下的式（1）所示的结构单元。其中，n为大于1的整数。

（1）

其中，较小分子量的硫以多硫基团S_x（x为1至8中的整数）的形式通过共价键接枝在该式（1）所示的结构单元上，另外一部分硫以单质硫颗粒的形式均匀分布于该聚并吡啶基体中，与该聚并吡啶基体形成复合。该单质硫颗粒的质量较大（大于S₈的分子量），与该聚并吡啶基体的结合方式可以是结合力较弱的分子间作用力，如范德华力结合。

该保护气氛可以为惰性气体及氮气中的至少一种。

进一步地，该步骤S2可以在密闭环境中进行，从而使硫不会因加热而气化流失，且由于单质硫的气化，该密闭环境在加热时的压强大于1个大气压，从而促进硫在反应产物中的均匀分散。

该步骤S2的温度范围优选为320℃至400℃，在该温度范围，该聚丙烯腈的环化可以充分的进行，形成多个连续的环状结构，使式（1）的结构单元中n大于或等于10。该加热温度更为优选为350℃。该步骤S2的加热时间可以根据混合物的量加以确定，如1至10小时。

例如，在一实施例中，该混合物在密封高压釜中加热至350℃并保温2小时，得到含硫复合材料，经过测试，在该含硫复合材料中硫的质量百分含量为47%。