[发明专利]金属铜离子辅助刻蚀制备黑硅的方法

说明书

技术领域

本发明公开了一种金属离子辅助刻蚀制备黑硅的方法，特别涉及利用金属铜离子辅助刻蚀对单晶硅或多晶硅表面进行织构化处理的方法，属于半导体光电子材料制备技术领域。

背景技术

自1954 年实用型光伏电池问世至今，晶硅光伏电池由于其原材料储量极其丰富、器件性能稳定，使用寿命长等优点，占据了光伏电池总产量的90% 以上。如何进一步降低硅基光伏电池的发电成本，使之成为具有成本竞争优势的可再生能源，具有十分重要的意义。

对晶硅的表面进行织构化处理形成黑硅，可以极大的降低硅表面其吸收波段的光的反射损失，增强光伏器件对入射光的吸收，从而提高硅基光伏电池的转换效率，达到进一步降低光伏发电成本的目的。因此对于黑硅的研究成为了人们所关注的热点问题，其制备技术及相关研究也受到了广泛的关注。

到目前为止，人们已经发展出了多种有关黑硅的制备技术。Henri Jansen等发展的反应离子束刻蚀方法具有方向性和选择性较好，刻蚀速率较高，刻蚀图形精度较高的优点。Mazur和他的小组发展的飞秒激光脉冲的方法也具有制备黑硅快速，并且一次成型的优点。但是上述的两种方法对于设备与工艺的要求都比较苛刻，并不利于应用在大规模的工业生产中。

为了满足工业化生产的需求，人们也尝试利用各种化学刻蚀的方法制备黑硅材料。Charlton等人利用电化学刻蚀的方法成功的制备了反射率在5%以下的黑硅，但是其有效范围仅在450~650nm的波段范围内。Dinesh等人利用不需电极的金、银、铂等贵金属辅助刻蚀法成功的在硅表面制备的2微米长的纳米线阵列，将反射率有效的降低到了5%以下。相比之前的制备工艺，采用金属辅助刻蚀的方法制备黑硅具有制备工艺简单，速度较快，减反效果较好，可大面积生产等优点，在很大程度上满足了大规模的工业化生产的要求。

然而，现行的金属辅助刻蚀法制备黑硅的主流工艺中要求使用铂、金、银等贵金属，不仅成本较高，贵金属还不易清洗干净，在后续的工艺中会因为贵金属离子的残留而将杂质引入光伏器件中，降低光伏器件的转换效率。此外，表面具有纳米线结构的黑硅材料也不利于制备光伏器件。例如，纳米线结构不利于光生载流子的收集，不易利用丝网印刷技术在其上制备接触良好的金属电极等。

因此，要将金属辅助刻蚀制备黑硅的方法应用于实际生产中还需克服很多问题，如何降低制备成本，避免金属杂质残留，黑硅材料的表面微结构可以有效的收集光生载流子，并且能够与现行的硅基光伏电池生产工艺对接等。 

发明内容

本发明目的是：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种利用金属铜离子辅助刻蚀制备黑硅的方法。能够极大的降低金属辅助刻蚀制备黑硅的成本，并且有效避免金属杂质的残留。硅片表面的纳米结构为均匀的纳米孔洞，易与后续的扩散与丝网印刷技术对接。产品能有效控制其吸收波段和反射率，从而能提高硅基太阳能电池的转化效率。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：采用金属铜离子辅助刻蚀制备黑硅的方法，包括如下步骤

（1）配置腐蚀溶液，所述的腐蚀溶液为氢氟酸、过氧化氢以及硝酸铜所组成的混合溶液； 

（2）将单晶或多晶硅片置于含有金属铜离子的腐蚀溶液中，控制腐蚀溶液温度以及反应时间；

（3）将反应完成的硅片取出用氧化性酸液清洗，以去除金属残留，再用去离子水清洗烘干，得到黑硅材料。

所述步骤（1）中所述的腐蚀溶液为氢氟酸、过氧化氢和硝酸铜所组成的混合溶液，其中氢氟酸的浓度为2 ~ 6 mol/L，过氧化氢浓度为2 ~ 7 mol/L, 硝酸铜浓度为0.01~0.2 mol/L。

所述步骤（2）中所述的金属铜离子辅助刻蚀反应的温度为5-70 ℃，离子刻蚀反应时间为15-240分钟。

所述步骤（3）中所述清洗步骤可以反复进行，酸清洗采用硝酸、浓硫酸或盐酸与过氧化氢的混合溶液清洗，以完全去除金属残留。